具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金

摘要

本发明的课题为，提供一种在高浓度铁基合金组成范围内具有相当高的玻璃形成能力，具有1.60T以上的高饱和磁通密度、低矫顽力、高有效磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度和延展性、加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金。通过以下特征以解决上述课题，含有作为合金元素的铁、硼、硅以及磷，合金组成表示为Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合 金。详细来说，涉及这样一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁 基非晶合金，该软磁铁基非晶合金为具有1.60T以上的高饱和磁通密度、低 矫顽力、高有效磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度和延展 性、加工性，并且仅由低成本元素(成本低是因为地球上的储量丰富)构成 的铁-半金属合金系，还能够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低成本的生 产流程。

背景技术

自1967年美国加利福尼亚理工学院杜威兹(Duwez)等人通过液体的快 速凝固方法(Piston-anvil法)发现Fe-P-C系的强磁性非晶合金以来，已经开 发出非常多的铁基软磁非晶(amorphous)合金。在其后约40年间开发出的 在常温下表现出软磁性的非晶合金以及玻璃合金材料，大致分为在1975年由 联合化学(Allied Chemical)公司开发并产业化的液体快冷薄带的Fe-(Si,P) -(B,C)系非晶合金型、和在1995年通过铜模铸造制作的Fe-(Al,Ga)-(Si, P)-(B,C)系块体金属玻璃型。

以1995年井上明久(本申请的申请人之一)等人通过铜模铸造法发现块 体铁基金属玻璃为契机，再一次激发起世界各地对铁基金属玻璃的研究开发， 在最近的大约15年间，开发出了很多的铁基软磁块体玻璃合金。

就至今报告的具有代表性的铁基非晶合金以及玻璃合金的组成和饱和磁 通密度而言，在联合化学公司开发并产业化的金属玻璃中，可以举出 Fe₇₈Si₉B₁₃(原子％)，其饱和磁通密度为1.54T。

如上所述，作为这样的铁基软磁非晶合金，在以前就提出了很多的方案， 比如，还可举例在专利文献1～5中公开的铁基非晶合金等。

在专利文献1中公开了一种由铁、硼以及硅构成、Fe浓度为79.5～80.5 原子％的非晶Fe-B-Si合金。还公开了该非晶Fe-B-Si合金与以往的合金相比， 具有高饱和磁感应强度、高结晶温度、低铁心损耗、低励磁电流、良好的延 展性。

并且，在专利文献2中，公开了一种板厚度比较厚且韧性优越的高韧性 非晶合金薄带，具体来说，公开了Fe浓度为80.5原子％的非晶Fe-B-Si-C合 金，作为合金成分，由Fe、Co、Ni等的过渡金属和一种或两种以上的B、Si、 C、P等半金属构成。

并且，在专利文献3中，公开了一种由铁、硼、硅以及碳构成、Fe浓度 为77～80原子％的非晶Fe-B-Si-C合金。该非晶Fe-B-Si-C合金与以往的合金 相比，显示出具有高饱和磁感应强度、高居里温度、高结晶温度、在行频下 的低铁损与低励磁电流的组合，并公开了特别适用于电力配电网的变压器的 磁芯。

并且，在专利文献4中，公开了一种由铁、硼以及硅构成、Fe浓度为81.3～ 81.7原子％的非晶Fe-B-Si合金。还公开了该非晶Fe-B-Si合金与以往合金相 比，具有磁力特性与物理特性的特殊组合。

并且，在专利文献5中，公开了一种由铁、硅、硼、碳以及磷构成、Fe 浓度为78～86原子％、Si浓度为2原子％以上不足4原子％、B浓度为2～ 15原子％、C浓度为0.02～4原子％、P浓度为1～14原子％的铁基非晶合金 薄带。还公开了该铁基非晶合金薄带与以往的铁基非晶合金相比，具有磁力 特性与物理特性的特殊组合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平5-503962号公报(对应美国专利第5496418号 公报)

专利文献2：日本特开平7-100597号公报(对应美国专利第5496418号 公报)

专利文献3：日本特表2001-508129号公报(对应美国专利第5871593 号公报)

专利文献4：美国专利第4217135号公报

专利文献5：再公表WO2003/085150号公报(对应美国专利公开第 2004/0140016号公报)

发明内容

技术问题

专利文献1公开的非晶Fe-B-Si合金是三成分系统，不是Fe-B-Si-P系的 四成分系统和Fe-B-Si-P-C系的五成分系统等多成分系统非晶合金，并且Fe 浓度不足81原子％，不是更高的浓度，存在不知能否达到足够高的饱和磁通 密度的问题。

并且，在专利文献2中，虽然公开了非晶Fe-B-Si-C合金，但Fe浓度不 足81原子％，与专利文献1公开的非晶合金相同，由于不是更高的浓度，存 在不知能否达到足够高的饱和磁通密度的问题。并且，作为合金成分，相对 于Fe，虽然公开了使用两种以上B、Si、C、P等的半金属，但没有具体的公 开，所以存在不知能否达到所需要的特性的问题。

并且，在专利文献3中，虽然公开了四成分系统的非晶Fe-B-Si-C合金， 但Fe浓度为77～80原子％，比较低，存在浓度不是足够高的问题。

并且，在专利文献4中公开的非晶Fe-B-Si合金为三成分系统，与专利文 献1公开的非晶合金相同，由于不是四成分系统以上的多成分系统非晶合金， 与专利文献1公开的非晶合金相比，虽然Fe浓度为81.3～81.7原子％，相对 比较高，但还存在浓度不是足够高的问题。

并且，在专利文献5中，虽然公开了五成分系统的Fe-B-Si-P-C铁基非晶 合金薄带，但因为对这五成分的组成比例并未进行充分的研究，饱和磁通密 度最大为1.52，所以存在未能达到足够高的饱和磁通密度的问题。

本发明的目的为提供一种能够解决上述现有技术问题的具有高延展性、 高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金，该软磁铁基非晶合金为基于铁基 合金的玻璃形成能力与基本构造的密切关系，即使在铁浓度为81原子％以上 的特定的高浓度铁基合金中的新的高浓度铁基合金组成范围中，也具有相当 高的玻璃形成能力，具有1.60T以上的高饱和磁通密度、低矫顽力、高有效 磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度与延展性、加工性，并 且仅由低成本元素(成本低是因为地球上的储量丰富)构成的铁-半金属合金 系，还能够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低成本的生产流程。

技术方案

为达成以上目的，本发明的发明人在铁浓度在81at％以上的Fe_81-87(B,C) _x(P,Si)_y(x+y＝13～19at％)的组成范围，关注到具有相当大的晶胞(32原 子数)的四方晶系构造的Fe₃(B，P)相能够以非平衡相存在，并针对着眼 于将该相作为基本的铁基多成分合金的快冷非晶合金的制作和特性进行专心 研究，从而得到本发明。

即，本发明的具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金 具有以下特征，含有作为合金元素的铁、硼、硅以及磷，合金组成表示为 Fe_aB_bSi_cP_d，当a、b、c、d为原子百分比时，a、b、c以及d满足下式：81≦ a≦87、7≦b≦10、0﹤d≦c﹤c+d﹤b、a+b+c+d≦100，饱和磁通密度在1.60T 以上。

在此，优选饱和磁通密度为1.65T以上。

并且，优选铁的原子百分比a满足下式：82≦a≦86。

并且，优选硼的原子百分比b满足下式：7≦b≦9。

并且，优选作为合金元素还含有碳，合金组成表示为Fe_aB_bSi_cP_dC_e，优选 碳的原子百分比e满足下式：0﹤e﹤d、c+d+e﹤b、a+b+c+d+e≦100，更优选 满足下式：0﹤e≦0.5。

并且，优选矫顽力在5A/m以下，有效磁导率在10000(1kHz，1A/m) 以上。

并且，优选在淬火状态以及退火状态下，都具有能够发生接触式弯曲变 形(密着曲げ変形)的韧性，并且，优选具有截面积减少率在40％以上的冷 加工性。

并且，优选与淬火状态相比，退火状态的硬度降低。

并且，优选为通过单辊快淬法制作的厚度为0.01～0.03mm的带状。

并且，优选在居里温度和比居里温度高80K的温度这段范围内的温度下， 不析出结晶相。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁 铁基非晶合金，该软磁铁基非晶合金为即使在铁浓度为81原子％以上的特定 的高浓度铁基合金中的新的高浓度铁基合金组成范围中，也具有相当高的玻 璃形成能力，具有1.60T以上的高饱和磁通密度、低矫顽力、高有效磁导率、 以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度与延展性、加工性，并且仅由低 成本元素(成本低是因为地球上的储量丰富)构成的铁-半金属合金系，还能 够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低成本的生产流程。

附图说明

图1是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例6的X射线解析图形。

图2是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例9的X射线解析图形。

图3是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例25的X射线解析图形。

图4是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例26的X射线解析图形。

图5是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例1的DSC曲线图。

图6是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例4的DSC曲线图。

图7是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例25的DSC曲线图。

图8是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例26的DSC曲线图。

图9是示出涉及本发明的铁基非晶合金的实施例17的快速凝固材料以及 第一和第二发热峰加热材料的X射线解析图形和辨识结果的曲线图。

图10是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的热处理材料的磁化-磁 场曲线。

图11是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的热处理材料的磁滞 B-H曲线。

图12表示涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的快速凝固带状材料 在180度接触式弯曲变形后的变形区域的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图13表示涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的快速凝固带状材料 的热处理材料在180度接触式弯曲变形后的变形区域的扫描电子显微镜 (SEM)照片。

图14表示涉及本发明的各种铁基非晶合金(实施例1～14)的快速凝固 材料以及其热处理材料的维氏硬度的图。

图15是涉及本发明的铁基非晶合金的具有各种厚度的实施例18的DSC 曲线图。

图16是涉及本发明的铁基非晶合金的具有各种厚度的实施例18的X射 线衍射花纹图形。

具体实施方式

以下，参考附图，对涉及本发明的具备高延展性、高加工性的高磁通密 度软磁铁基非晶合金进行详细说明。

作为涉及本发明的具备高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶 合金(以下称为铁基非晶合金)的合金元素，含有铁、硼、硅以及磷，合金 组成表示为Fe_aB_bSi_cP_d。在这里，a、b、c、d为原子百分比。

在本发明的铁基非晶合金中，铁(Fe)的原子百分比(at％)a需要在81 以上87以下的范围(81≦a≦87)，优选在82以上86以下的范围(82≦a≦ 86)。

并且，硼(B)的原子百分比(at％)b需要在7以上10以下的范围(7 ≦b≦10)，优选在7以上9以下的范围(7≦b≦9)。

并且，硅(Si)的原子百分比(at％)c需要在磷(P)的原子百分比(at％) d以上的范围(c≧d)，且磷(P)的原子百分比(at％)d需要在超过0的范 围(d﹥0)。因此，Si的原子百分比c以及P的原子百分比d需要满足c≧d ﹥0。

进一步地，硼(B)的原子百分比b需要比硅(Si)以及磷(P)的原子 百分比c以及d的总和大(b﹥c+d)。因此，原子百分比b、c、d需要满足不 等式b﹥c+d﹥c≧d﹥0。

并且，原子百分比a、b、c、d的总和(a+b+c+d)需要在100以下(a+b+c+d ≦100)。

将铁(Fe)、硼(B)、硅(Si)以及磷(P)的原子百分比a、b、c、以及 d限定在上述的各条件范围内是因为，当这些原子百分比a、b、c、以及d满 足上述的各条件范围时，会成为能够得到高饱和磁通密度、低矫顽力、高有 效磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度和延展性、加工性的 合金组成。

特别是当铁(Fe)浓度超过87原子(at)％时，非晶形成能力下降，形 成不均一的非晶相或含有纳米簇和/或结晶相的非晶相，矫顽力上升，磁导率 下降，不能实现作为目的的高磁导率，导致性能劣化，而不足81at％时，饱 和磁通密度降低，不能实现作为目的的1.60T以上的高饱和磁通密度，退火 后变脆，也不能在退火后维持作为目的的软磁性。

并且，硼(B)的浓度不足7at％时，非晶形成能力降低，非晶不能稳定 形成，而在超过10at％时，不能使非晶形成能力提高。

并且，将硅(Si)以及磷(P)的浓度限定在上述范围内是为了得到优越 的非晶形成能力以及非晶性能，且是为了在退火后维持非晶性能，特别是维 持退火后的软磁性。

其中，本发明的铁基非晶合金只要不阻碍本发明的效果，特别是只要具 有1.60T以上的高饱和磁通密度等的软磁性、优越的非晶系性能、优越的机 械强度与延展性、加工性等，作为合金元素，除铁、硼、硅以及磷以外，也 可以含有指定量以下的碳，当碳的原子百分比为e时，合金组成表示为 Fe_aB_bSi_cP_dC_e。

在这里，碳(C)的原子百分比(at％)e在超过0原子％且不足d原子％ (0﹤e﹤d)的范围，优选满足下式：c+d+e﹤b、a+b+c+d+e≦100，更优选满 足下式：0﹤e≦0.5。

在本发明中，可以添加上述范围的碳(C)是期望达到提高机械强度与延 展性、加工性等的效果。

在本发明的铁基非晶合金中，需要饱和磁通密度在1.60T以上，优选在 1.65T以上。限定饱和磁通密度在1.60T以上是因为这是达成作为目标的软磁 性所必需的。

在本发明的铁基非晶合金中，优选矫顽力在5A/m以下，有效磁导率在 10000(1kHz，1A/m)以上。

并且，本发明的铁基非晶合金，优选在淬火状态以及退火状态中的无论 哪个状态下，都具有能够发生接触式弯曲变形的韧性(粘性)，并且，优选具 有截面积减少率在40％以上的冷加工性。

并且，本发明的铁基非晶合金，优选与淬火状态相比，退火状态的硬度 降低。

并且，本发明的铁基非晶合金，优选为通过单辊快淬法制作的厚度为 0.01～0.03mm的带状。

并且，本发明的铁基非晶合金，优选在居里温度和比居里温度高80K的 温度这段范围内的温度下，不析出结晶相。

本发明的铁基非晶合金，基于针对关注于铁基多成分合金的快冷非晶合 金的制作和特性的研究，以这个相当复杂的四方晶Fe₃(B,P)相为基础，谋 求用半金属元素强制地进行固溶变形的导入，创造出Fe原子和B原子、P原 子、Si原子还有C原子在中长距离的范围内相互复杂的结合的高熵的无序构 成相，即使在高浓度铁合金域，也能够使用通常的液体淬火法开发出在不含 有特别的合金元素的情况下生成均质的非晶相，并具有1.60T以上的高饱和 磁通密度和优越的软磁性、良好的薄带形成能力、机械性质以及热稳定性的 新的铁基非晶(amorphous)合金。

以下，针对本发明的铁基非晶合金的制造进行说明。

母合金

使用的合金组成为，Fe₈₂B_18-x-ySi_xP_y，Fe₈₂B_18-x-y-zSi_xP_yC_z，Fe_82.5B_17.5-x-ySi_xP_y， Fe_82.5B_17.5-x-y-zSi_xP_yC_z，Fe₈₃B_17-x-ySi_xP_y，Fe₈₃B_17-x-y-zSi_xP_yC_z，Fe_83.5B_16.5-x-ySi_xP_y， Fe_83.5B_16.5-x-y-zSi_xP_yC_z，Fe₈₄B_16-x-ySi_xP_y，Fe₈₄B_16-x-y-zSi_xP_yC_z(原子百分比)。

快速凝固合金的制作方法

这些为公称组成的母合金，是通过以指定的组成混合市场贩卖的纯铁、 硼铁(Fe-B)、硅铁(Fe-Si)、磷铁(Fe-P)、白口铁(Fe-C)后，使用氧化铝 坩埚，在高频熔解炉中，在大约0.07MPa的减压氩气氛围下将其熔解后，向 铜模中熔铸而进行制作的。

将5克该母合金插入硬质石英管中，在流动的氩气中用高频线圈再熔解 后，使其负载约0.05MPa的氩气压，从直径为0.02mm的石英喷嘴喷射到以 大约3500rpm旋转的铜辊(直径25cm、宽2cm)的外周上，制作快速凝固带 状材料。

即，本发明的铁基非晶合金优选为通过单辊快淬法制作的带状的合金材 料。

这样制作的带状材料，优选宽为1～1.5mm、厚为0.01mm(10μm)～ 0.03mm(30μm)，更优选厚为20～25μm。

其中，合金的喷射氛围为0.02Mpa的氩气氛围，喷射温度调整为比熔点 高约75度。

快速凝固合金的评价方法

能够通过X射线衍射法(理学电机(Bruker AXS)制，D8Advance型) 对快速凝固带状材料的构造进行调查。在只显示宽的晕峰(ハローピーク) 的试样中，使用示差扫描热量计(DSC)，以0.67K/s的升温速度，在氩气氛 围中评价磁性转变居里温度、结晶开始温度、结晶发热量等。密度是使用甲 苯并在常温下通过阿基米德法进行测定。硬度使用维氏硬度计，在自由凝固 表面上以负载100g进行4次以上的测定，采用其平均值。其中，试样的热处 理是通过将带状试样封入减压的石英管中，并在电炉中以指定温度和时间进 行。

磁力测量是使用振动试样磁力计(VSM)在800kA/m的负载磁场中，在 常温下测量饱和磁通密度。在常温下对矫顽力和最大磁导率使用磁滞回线测 试仪(B-H loop tracer)进行测量，并且在常温、1kHz、1A/m条件下，对有 效磁导率使用阻抗分析仪进行测量。并且，磁性转变温度(居里温度)通过 DSC曲线进行评价。

实施例

以下，基于实施例，对本发明的铁基非晶合金进行具体说明。

在表1中表示使用上述的母合金，通过上述的快速凝固合金的制作方法 制作的、并通过上述的快速凝固合金的评价方法进行评价的本发明的26种铁 基非晶合金(实施例1～26)。

【表1】

表1热处理材料的磁力特性和居里温度

使用通过这样被制作并被评价的表1中所表示的本发明的实施例1～26 的铁基非晶合金，对本发明进行说明。

快速凝固层的辨识

在这些实施例1～26的铁基非晶合金中，作为代表的实施例6、9、25以 及26的各合金组成的快速凝固带状材料的X射线衍射图形表示在图1～图4。 如图1～图4明示的那样，不论哪个实施例的带状合金都只显示了宽的衍射 峰，显示了快速凝固带状材料是由不含结晶的非晶相构成的。

需要说明的是，虽然没有图示，但其他实施例1～5、7～8、以及10～24 的带状合金也只显示了宽的衍射峰，显示了快速凝固带状材料是由不含结晶 的非晶相构成的。

图5～图8是表示通过X射线衍射确认生成了非晶相的、作为代表的实 施例1、4、25以及26的各合金组成的快速凝固带状试样的DSC曲线。不论 哪个实施例的合金都在约270～360度附近，在显示对应居里温度的小的吸热 峰之后，显示由结晶引起的清晰的两个发热峰，表示了非晶相的结晶是分两 个阶段产生的。需要说明的是，这种两个阶段的结晶行为，虽然没有进行图 示，对其他的实施例2、3以及5～24的带状合金也全部得到确认。并且，确 认了第一发热峰和第二发热峰之间的温度间隔伴随铁浓度的增加而增大。不 论在哪个合金，第一发热峰都为非常尖的形状，暗示了对应于第一发热峰的 析出物不具有纳米尺寸，并且该析出是以产生晶核、成长的方式生成的。其 中，在约700～740度附近的小的吸热反应峰对应于结晶析出物的居里温度。

图9是针对显示了两个发热峰的实施例17的非晶带状合金，显示出从加 热至第一段以及第二段发热峰的结束温度(退火)的试样得到的X射线衍射 图形。虽然没有图示，但在其他的实施例1～16、以及18～26的不论哪个合 金中，加热至第一段的峰后的试样的衍射峰均能够辨识为bcc(体心立方晶格 结构)相，显示出bcc-Fe相是作为初晶从非晶相析出的。并且bcc-Fe相的 衍射峰的形状非常尖，从该衍射峰的半高宽度评价的bcc-Fe相的粒径显示出 至少不是纳米尺寸。并且，加热至第二段的发热峰为止的试样的X射线衍射 可以解析为bcc-Fe、四方晶Fe₃B以及极弱的未辨识物，显示了从残存的非晶 相几乎同时析出多种结晶。

图10以及图11分别表示实施例18的快速凝固带状材料(热处理材料) 在比居里温度高20度的温度、在真空减压下加热10分钟后，在水中快速冷 却的试样的VSM曲线、以及B-H磁滞曲线。虽然没有图示，但在其他的实 施例1～17、以及19～26的快速凝固带状合金材料中，也都得到了快速冷却 试样的VSM曲线、以及B-H磁滞曲线。

图示的实施例18的快速凝固带状材料的快速冷却试样的VSM曲线、以 及B-H磁滞曲线的数据都显示出这些试样具有典型的软磁性特征。

本发明的铁基非晶合金的B-H曲线，特别是像图11所示的实施例18的 热处理材料的磁滞B-H曲线那样，具有优越的直线性，当本发明的铁基非晶 合金(实施例18的热处理材料)应用于例如汽车用电机磁芯时，可以说B-H 曲线的按比例(直线)变化的关系有利于对电机的控制。

上述表1对从这些数据算出的饱和磁通密度(M_s)、矫顽力(H_c)和有效 导磁率(μ_e)以及居里温度(T_c)进行了总结。

如上述表1明示的那样，在实施例1～26的所有的组成合金，饱和磁通 密度都在1.60T以上，可注意到在一部分合金系超过了1.7T达到1.73T。这 些合金中实施例1～10、12、13以及18之合金的矫顽力在5A/m以下，1kHz 下的有效磁导率在10⁴以上，具有最大导磁率在10⁵以上的非常优越的软磁性。 其中，在关注饱和磁通密度的铁量依赖性时，铁浓度在大约84at％时饱和， 铁浓度即使再增加，因为合金密度也上升，推测结果为几乎达到饱和。无论 如何，这些磁力特性说明所有合金都达到了本发明的目的，在非晶金属、玻 璃金属领域作为新的软磁非晶金属，能够期待将其产业化。

然而，如上所述，在具有适度的高水平的磁力变形的铁基非晶软磁合金 中，为了得到优越的软磁性，需要在居里温度和结晶开始温度之间的温度范 围进行加热之后在水中进行冷却处理。其中，本发明的铁基非晶合金优选在 居里温度和比居里温度高80K的温度这段范围内的温度下，不析出结晶相。

因此，在本发明，通过在快速凝固后的状态以及最适热处理后的状态， 对显示出优越的软磁特性的铁基非晶合金的机械性质进行调查，能够考虑将 一系列的铁基非晶合金的软磁力特性工业化。

图12以及图13分别表示了实施例18的非晶合金(Fe₈₄B_8.5Si_4.1P_3.25C_0.15)的 快速凝固后的带状材料以及在326℃加热10分钟后在水中冷却后得到的带状 材料，在180度接触式弯曲变形后的拉伸应力一侧的扫描电子显微镜照片。 快速凝固材料以及热处理材料都在接触式弯曲变形区域产生很多的剪切变形 带，但没有发现破坏性的裂缝，该软磁非晶合金具有180度的接触式弯曲延 展性，而且该弯曲延展性在经过最适热处理后也能保持住。至今，已经制作 并开发出非常多的铁基非晶合金以及玻璃合金，但完全没有在最适热处理状 态也显示出能够发生接触式弯曲变形的合金。像这样，本发明的铁基非晶合 金群在具有优越的软磁力特性以外，还保持有非常优越的弯曲延展性和高的 热稳定性。

并且，图14是总结一系列本发明的铁基软磁非晶合金的维氏硬度根据最 适热处理而引起变化的图。在实施例1～14的无论哪个合金中，硬度值都随 热处理而减少，其减少的程度约为5％～10％。即，在本发明的铁基软磁非晶 合金中，优选与淬火状态相比，退火状态的硬度降低。

需要注意的是，虽然关于非晶合金的硬度随热处理而变化的现有技术已 经为数众多，但至今无论哪个现有技术中都表示非晶合金的硬度随热处理而 增加，所以硬度减少的本发明的结果，与上述在热处理后还保持有良好的弯 曲延展性的结果一样，是非常特异的结果。可以说，该硬度随热处理而减少 和即使热处理后还保持有良好的弯曲延展性相互具有密切的联系。

如上所述，本发明的铁基非晶合金不仅具有优越的软磁力特性，在各种 机械性质以及热稳定性方面也很优越。

并且，图15以及图16分别表示具有各种厚度的实施例18的 Fe₈₄B_8.5Si_4.1P_3.25C_0.15的铁基非晶合金的DSC曲线以及X射线衍射花纹图形。如 图15以及图16明示的那样，厚度为33μm、40μm、到45μm的厚度为止的铁 基非晶合金都在DSC曲线上有第一以及第二的两个发热峰，在X射线衍射花 纹图形中只显示宽的衍射峰，显示出只由不含结晶的完全非晶相构成，但厚 度为52μm的铁基非晶合金虽然在DSC曲线上具有第一以及第二的两个发热 峰，且在X射线衍射花纹图形中有宽的衍射峰，但有bcc和非晶相混在一起， 厚度为97μm的铁基非晶合金在DSC曲线上没有发热峰而显示平坦的曲线， 在X射线衍射花纹图形中有多个低的衍射峰，显示出是由bcc构成的。

即，在本发明的铁基非晶合金中，显示存在非晶相的临界厚度，可知在 厚度薄的情况下，仅由非晶相构成，但当变厚到超过52μm时则开始混有bcc， 再变厚至97μm时，非晶相消失，仅由bcc构成。

这里，针对本发明的铁基非晶合金不仅在快冷状态，而且在适度的热处 理后也能显示表现出良好的接触式弯曲变形的粘性的原因进行考察。最近， 块体金属玻璃中的延展性和合金组成的关系被系统的进行研究，能够容易制 作块体金属玻璃的共晶组成以及其附近组成的合金一般都不表现出良好的粘 性，并且在热处理后其延展性大大降低，几乎没有塑性延伸。另一方面，发 现化合物组成以及与其相近的组成范围的玻璃合金，在铸造状态以及在玻璃 化转变温度以下的热处理状态下都显示良好的塑性延伸，该延展性即使在热 处理后也几乎没有变化。

其原因为，在共晶组成合金中，本质上在玻璃相中的成分分布不均质， 该非均质状态与均质状态相比内部能量低，即为亚稳定性高的状态。而另一 方面，在化合物组成的玻璃合金中，成分分布在均质状态下内部能量低，相 反，在非均质分布状态下内部能量变高。已知当这两种类型的合金负载外部 应力发生塑性变形时，在剪切变形带，局部的温度在非常短的时间内上升至 玻璃化转变温度以上，引起粘性流动。这可以说是，在共晶类型合金的剪切 变形带，引起成分分布从非均质向能量高的均质分布状态进行再排列的状况， 成为容易破坏的状态。而另一方面，认为在化合物组成合金，成分为均质分 布状态，即使在剪切变形带区域，该均质分布状态也不进行再排列，即因为 内部能量维持在较低状态，即使在剪切变形带区域也能维持在难以破坏的状 态，而保持延展性。

现在本发明的铁基非晶合金的组成如前所述，以四方晶Fe₃(P，B，Si， C)为基本，设计并制作合金，在上述的两种类型的合金中，认为属于化合物 类型。因此，由此推测合金组成的分布为均质，即使在剪切变形带区域该均 质状态也不发生变化，即，因为原子排列状态在未变形区域和变形区域都不 发生本质的变化，即使在液体快冷状态以及热处理状态，也保持了高延展性。 其中，现有的Fe-Si-B非晶合金(作为代表例有，Metglas2605，Fe₇₈Si₉B₁₃) 的结晶相，为bcc-Fe和斜方晶Fe₃B，未检测到四方晶Fe₃(P，B)类型的析 出物。推测这是因为现有的非晶合金是成分分布不均质的共晶组成类型，因 此按照上述的机理，在热处理后变脆。

该不均质的程度在热处理后更加明了，在能量上变低。但是，在由变形 发生的剪切变形带区域，成分分布状态的能量高，即，不稳定的成分成为均 质状态，其结果为容易引起最终的破坏。并且，推测成分的不均质分布状态 与剪切变形带区域的成分的均质分布状态的差异，在热处理后变得更大，其 结果导致由热处理引起脆化程度也变大。

基于这个想法，在本研究研发中调查的所有铁基非晶合金中，硬度由于 热处理而降低，与以往的倾向相反。其原因通过以下推测能被说明，即因为 在成分元素的分布状态几乎不发生变化的状况下除去了内部变形而产生了这 一现象。

即，本发明的铁基非晶合金作为优选的形态，无论在淬火状态还是退火 状态，都具有能够发生接触式弯曲变形的韧性(粘性)，具有截面积减少率 在40％以上的冷加工性。

并且，在本发明的铁基非晶合金中，结晶初相的粒径优选在50nm以上。

并且，本发明的铁基非晶合金优选在结晶相中包括四方晶Fe₃(B，P)。

以上，针对本发明中具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非 晶合金，举出各种实施方式以及实施例进行了说明，但本发明并不局限于上 述实施方式以及实施例，只要未脱离本发明的主旨，当然可以进行各种改良 以及设计的变更。

例如，其中，本发明的铁基非晶合金只要不损害作为本发明所必须的非 晶合金的性能，还可以包含有除Fe、B、Si、P以及C以外的金属元素和/或 半金属元素。例如，还可以含有铝(Al)以及镓(Ga)中的两种或一种，即 可以含有至少一种，其含量，至多也需要在0.7原子百分比以下，并且，还 可以含有铬(Cr)、钼(Mo)以及铌(Nb)中的至少一种，其含量，至多需 要总量在0.7原子百分比以下。

产业上的可利用性

本发明的具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金，将 其特征作为基础，可制作成软磁性磁芯材料，能够作为电感器、电机用铁芯 材料、特别是汽车的电机磁芯、RFID材料、磁场屏蔽材料等进行应用。