一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法

摘要

本发明公开了一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法。本发明选择南瓜粉为质控样品，对其进行微波消解前处理，按照烧结次数对新的石墨管进行不同使用阶段的分段，累积对质控样经石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量检测的数据，计算质控样中铅含量的总体均数X和总体标准差σ，以X为中心线，以X ±2σ为上、下警戒限，绘制质量控制图，当质控样中铅含量超出警戒限X±2σ时记下石墨管烧结次数，即为该支石墨管的最高烧结次数，同时用铅的有证标准物质进行确认。本发明设计合理，经济实用，操作简便，既节约了试验成本又保证了检测结果的准确性。

说明书

技术领域

本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法，更具体地，是一种判断用于石墨炉原子吸收光谱仪测定食品中铅等痕量元素的石墨管有效使用期的方法。

背景技术

近年来随着工业技术的发展，导致一些有害金属元素如铅、镉、铜等进入食品中。由于这些金属在人体内具有蓄积性，有可能产生致畸、致癌和致突变的作用。因此，重金属污染是食品安全监督重点领域之一。原子吸收光谱法（AAS）具有灵敏度高（ng/mL～pg/mL）、准确度高、选择性高、分析速度快等优点，广泛用于食品中多种重金属元素的检测。AAS 是 国 家 标 准 所 规 定 的 用 于 检 测食品中铅( GB 5009.12- 2010)、铜( GB/T 5009.13- 2003)、镉( GB/T 5009.15- 2003)等元素的方法。

铅对人体毒害较大，在人体内具有蓄积性，对人体造血系统、神经系统和肾脏的损害较为明显，对婴幼儿及儿童危害更大，加上环境及土壤污染，导致食品受铅污染可能性较大。为了保障公众身体健康和生命安全，卫生部于2010年颁发了修订版的强制性国家标准GB 5009.12-2010食品中铅含量的测定，2012年发布了GB 2762-2012 食品中污染物限量，对22大类食品包括调味品、食糖、淀粉及其制品、焙烤食品、饮料、酒等食品中铅限量进行了明确规定。

铅是食品检验中为必检项目。GB 5009.12-2010共有五种检验方法，其中第一法石墨炉原子吸收光谱法是食品中铅含量检测的最常用方法，使用最为普遍。该方法具有检出限低、灵敏度高、简单、快速等优点，适于多种食品中低含量铅的测试。由于方法的超低检出限及极高灵敏度，人们已熟知外界条件如环境、试验所用器皿的清洁程度、样品的消化程度等对检测结果的准确性通常有较大影响。石墨炉原子化是通过石墨管发热而产生的，由于测定的样品数量较大，由石墨管性能改变而引发的分析结果偏差问题显得尤为突出。现有标准曲线及加标回收两种常见质量控制方法难于发现石墨管性能变化对检测结果的重大影响，通常被人们忽略。原装进口石墨管价格昂贵，操作者为了节约试验成本，在实际应用中通常都会在仪器提示石墨管断裂才进行更换。由于石墨炉原子化是通过石墨管发热而产生的，因此，其性能的好坏，直接关系到分析结果的准确性。本申请人在大量研究和实际的试验中总结发现，石墨管由于试验过程反复烧结，自然断裂前进行质控样中铅含量检测时，检测结果已越出X±2σ警戒限，但标准工作曲线线性相关系数及样品加标回收率均满足其方法要求。因此，建立一种更加准确、及时、经济可行的用于判断用于石墨炉原子吸收光谱仪测定食品中铅的石墨管有效使用期的方法对保障食品中铅含量的准确测定及食品安全具有重要意义。与此同时，在考察石墨管性能变化对食品中铅含量测定结果的影响的相关研究中，在如何改进处理技术手段以最大程度降低外界因素的影响、选择适当并容易获得的验证、用有证标准物质并降低有证标准物质产生的成本等技术难题的解决方面，目前未见相关技术报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有判断用于石墨炉原子吸收光谱仪的石墨管有效使用期方法的技术空白和不足，提供一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法，用以监测用于石墨炉原子吸收光谱法测食品中铅的石墨管有效使用期，可有效保障食品中铅含量测定结果的准确可靠，并且经济可行。

本发明要解决的另一技术问题是提供所述判断方法在石墨炉原子吸收光谱仪的石墨管质量监控方面的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法，包括以下步骤：

S1.对质控样品进行微波消解前处理；所述质控样品为铅含量在1～2mg/kg、样品中铅含量相对标准偏差小于5%、半年内铅含量稳定的粉末样品；

S2.按照烧结次数对新的石墨管进行不同使用阶段的分段，采用该石墨管在其所述不同使用阶段经石墨炉原子吸收光谱法进行S1所得质控样中的铅含量测定；

S3.累积S2对质控样进行铅含量检测的数据，计算质控样中铅含量的总体均数X和总体标准差σ，以X为中心线，以X ±2σ为上、下警戒限，绘制质量控制图，当质控样中铅含量超出警戒限X±2σ（平均值对正负2倍标准偏差，±2σ）时记下石墨管烧结次数，即为该支石墨管的最高烧结次数。

本发明基于食品中铅的石墨炉原子吸收光谱测定法，采用全密闭的微波消解前处理技术手段，最大程度降低外界因素的影响，考察石墨管性能变化对食品中铅含量测定结果的影响。并用有证标准物质进行验证。有证标准物质价格昂贵，内容量少，通常一瓶只有二、三十克，不适于日常质控工作。本发明通过创造性地分析筛选并结合大量实验验证，证明可以采用简单易得的样品作为质控样，质控样的要求是铅含量在1～2mg/kg，样品中铅含量均匀、稳定，其均匀稳定的判断方法为：用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量的十次平行测试，相对标准偏差（RSD）小于5%，均匀性良好，半年内跟踪检测，铅含量稳定。

本发明选取南瓜粉作为质控样为例说明，但并不因此限定本发明。南瓜粉是本申请人实验室收到的外送样品，为固体粉末，经大量试验证明（长达1年），该南瓜粉样品属于铅含量均匀稳定、容易保存的样品。本发明选择该南瓜粉样品作为质控样，经济可行。本发明对南瓜粉样品进行铅含量的均匀性检测和稳定性检测，用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量的十次平行测试，RSD小于5%，均匀性良好，半年内跟踪检测，铅含量稳定，均在0.95mg/kg左右，稳定性良好。

优选地，S1所述微波消解是：将质控样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入去离子水和浓硝酸（UP级，质量百分比浓度68%），密闭后于微波消解仪上消解至消解液澄清。本发明采用微波消解前处理方法处理质控样，可以使样品快速分解，缩短前处理时间，同时有效地控制了元素前处理时的损失及外界污染。

优选地，S1所述质控样品与去离子水、硝酸的比例为0.5 g：2mL：5.0 mL；所述微波消化功率为 1500W。优选消解操作分为三步，室温至135℃，升温时间和保持时间均为5min；135℃～170℃，升温时间和保持时间均为10min；170℃～195℃，升温时间10min，保持时间20min。消解完毕冷却后，将微波消解罐中的消解液多次用少量的去离子水洗入25mL刻度试管中，用水定容至刻度，摇匀。作为试样溶液（质控样），待上机测定。

优选地，所述不同使用阶段是按照石墨管烧结次数计，设定0～100次、100～300次、300～500次、500～700次、700～1000次、1000～1100次、1100～1200次、1200～1400次、1400～1600次、1600～1800次、1800～2000次为测量频次。

优选地，S2所述石墨炉原子吸收光谱法的工作条件为：波长：283.3nm；灯电流：8.0mA；光谱带宽：0.7nm；氩气流量250mL/min，原子化停气。样品进样量20μL，基体改进剂5 μL。石墨炉升温程序：室温～110℃，升温时间1s，保持30 s；110℃～130℃，升温时间15 s，保持30 s；灰化：850℃，升温时间10s，保持20 s；原子化：1600℃，升温时间0s，保持5 s；净化2450℃，升温时间1s，保持3s。采用自动进样，先进样品液，后进基体改进剂。样品液按顺序依次为标准溶液、空白溶液和质控样（试样溶液）。

优选地，S2所述累积对质控样进行铅含量检测的数据是累积12次的检测数据。

优选地，所述判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法，还包括验证步骤，所述验证步骤是在石墨管使用初、使用中及接近最大使用期时分别用有证标准物质绿茶进行铅含量测定验证。

优选地，标准溶液的配制方法为：用体积比为1%HNO₃将1000 mg／L铅标准溶液（国家标准物质）逐级稀释成10μg／L 和50μg／L的铅标准应用液。按设定杯位分别将标准应用液、标准稀释液及基体改进剂分别倒入各样品杯中，置于样品盘上。仪器自动将标准应用液稀释为4，10，20，30，40 μg／L的标准系列，并自动加入基体改进剂5μL，基体改进剂为10g/L磷酸二氢铵和0.6g/L硝酸镁混合液。在仪器设定的工作条件下进行标准点的测定，自动绘制工作曲线。标准工作液现用现配。

本发明经济、实用，为相关分析工作者提供一种经济有效的质量控制方式，可以很好地应用于食品铅含量检测中石墨管使用期的监控，保障食品中铅含量测试方法的准确、可靠性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

铅是常见的有毒金属元素之一，是食品检验中为必检项目。GB 5009.12-2010共有五种检验方法，其中第一法石墨炉原子吸收光谱法是食品中铅含量检测的最常用方法，由于石墨炉原子化是通过石墨管发热而产生的，因此，其性能的好坏，直接关系到分析结果的准确性，而石墨管价格昂贵，且由于方法的超低检出限及极高灵敏度，人们已熟知外界条件如环境、试验所用器皿的清洁程度、样品的消化程度等对检测结果的准确性通常有较大影响。石墨炉原子化是通过石墨管发热而产生的，由于测定的样品数量较大，由石墨管性能改变而引发的分析结果偏差问题显得尤为突出。现有标准曲线及加标回收两种常见质量控制方法难于发现石墨管性能变化对检测结果的重大影响，通常被人们忽略。本试验采用全密闭的微波消解前处理，最大程度降低外界因素的影响，考察石墨管性能变化对食品中铅含量测定结果的影响。并用有证标准物质进行验证。有证标准物质价格昂贵，内容量少，通常一瓶只有二、三十克，不适于日常质控工作，本发明选取实验室外送样品南瓜粉作为质控样，经济可行。

    原装进口石墨管价格昂贵，操作者为了节约试验成本，在实际应用中通常都会在仪器提示石墨管断裂才进行更换。由于石墨炉原子化是通过石墨管发热而产生的，因此，其性能的好坏，直接关系到分析结果的准确性。试验发现，在石墨管由于试验过程反复烧结，自然断裂前进行质控样中铅含量检测时，检测结果已越出X ± 2σ警戒限，但标准工作曲线线性相关系数及样品加标回收率均满足方法要求。因此，建立一种判断用于石墨炉原子吸收光谱仪测定食品中铅的石墨管有效使用期的方法对保障食品中铅含量的准确测定及食品安全具有重要意义。

综上，本发明针对现有技术的不足，提供了一种判断石墨炉原子吸收光谱仪中石墨管有效使用期的方法，本发明将采用一种经济、有效、简便的方法来判断石墨管的最长有效使用期，既节约了试验成本又保证了检测结果的准确性。有益效果包括以下各个方面：（1）基于食品中铅的石墨炉原子吸收光谱测定法，建立了石墨管有效使用期的判断方法，也为本领域其他重金属元素相关检测中石墨管的使用期的监测监控提供有利的技术支持；（2）提供了一种易得、廉价、均匀、含量稳定、易保存的样品作为质控样，样品的均匀性和稳定性良好；（3）以烧结次数计将石墨管的使用阶段合理分段，分别进行质控样中铅含量的测试，保持其它试验条件不变，科学研究石墨管的使用情况；（4）用标准差法绘制质控样中铅含量（mg/kg）对石墨管烧结次数的质控图；（5）当质控样中铅含量处于总体均数（X）的2倍偏差X±2σ外时，推断石墨管已达到最长使用期，确定需更换石墨管，同时采用铅的有证标准物质进行确认，各个方面设计合理，保障本发明方法准确可靠。经济实用，具有广泛的适用性。

附图说明

图1石墨管烧结次数为1835次时石墨管性能判断质控图。

图2石墨管烧结次数为1920次时石墨管性能判断质控图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明方法。下述实施例和附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的生物材料、试剂原料为常规市购或商业途径获得的生物材料和试剂原料，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。

实施例1

提供一种判断用于石墨炉原子吸收光谱仪测定食品中铅的石墨管有效使用期的方法，具体步骤如下：

1. 质控样的选择：

（1）选择依据：身边易得的、铅含量稳定的、容易保存的样品，铅含量1.0～2.0mg/kg左右。本发明选择固体粉末南瓜粉样品作为质控样，铅含量约0.95mg/kg。

（2）均匀性检测：用微波消解石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量的十次平行测试，RSD小于5%。

（3）稳定性检测：半年内跟踪检测，铅含量稳定，均在0.95mg/kg左右。

2. 新安装一只石墨管，对质控样及绿茶标物进行铅含量的测定

测量方法：微波消解-石墨炉原子吸收光谱法进行铅含量的测定。

样品前处理：准确称取南瓜粉样品约0.5g，精确至0.001g，放入微波消解罐中；再加入约2mL水，5mL HNO₃，盖好密封盖；将微波消解罐放入微波消解仪，按设定程序（见表1所示）进行微波消解，消解完毕冷却后，将微波消解罐中的消解液多次用少量的去离子水洗入25mL刻度试管中，用水定容至刻度。摇匀，作为试样溶液，待上机测定。同时进行空白试验。

表1微波消解程序

步骤温度/℃升温时间/min保持时间/min功率/W113555150021701010150031951020150

空白试验为在未加质控样的空白微波消解罐中加入2mL水及5mL硝酸，其它步骤与质控样的处理方法一样。

所有玻璃器具均在20%HNO₃中浸泡24h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晾干后使用。所有试剂均为优级纯以上。

标准工作曲线配制：用体积比为1%HNO₃将1000mg／L铅标准溶液（国家标准试剂）稀释成10mg/L标准中间液，再稀释成10μg／L 和50μg／L的标准应用液。按设定杯位将标准应用液、稀释液及基体改进剂分别倒入各样品杯中，置于样品盘上，仪器自动将标准应用液稀释为4、10、20、30、40μg／L的标准系列，自动绘制工作曲线。基体改进剂为10g/L磷酸二氢铵和0.6g/L硝酸镁混合液，进样量5μL。

石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）测定

调整石墨炉升温程序，使仪器处于最佳条件：铅元素吸收光谱峰型尖锐、对称，出峰时间调整在1～3s内。氩气流量250ml/min，原子化阶段停气。石墨炉最佳升温程序见表2所示：

表2 石墨炉升温程序

步骤温度/℃升温时间/min保持时间/min1110130213015303850102041600055245013

3.石墨管性能变化考察方式：按烧结次数进行阶段性考察，从石墨管新安装起，考察不同使用阶段质控样中铅含量变化：0～100次，100～300次，300～500次，500～700次，700～1000次，1000～1100次，1100～1200次，1200～1400次，1400～1600次，1600～1800次，1800～2000次。

4.质控图绘制：按一定频次对质控样进行铅含量的检测。测定n次，累积n个数据，计算总体平均值 (X)和总体标准差 (σ)。最后，以平均值(X)为中心线，以X ± 2σ为上、下警戒限作质量控制图。

5.当质控样中铅含量超出2倍标准差的警戒限时，推断当下石墨管烧结次数为最大烧结次数，同时进行有证标准物质绿茶中铅含量测试，对石墨管性能进行验证。

石墨管烧结次数为1835次时，质量控制图如图1所示。由图1可见，石墨管烧结次数为1835次时，质控样中铅含量为0.85mg/kg。该点在质控图中刚好落在警戒下限（X-2σ），推断该支石墨管接近最长使用期。进行绿茶标物（GBW10052(GSB-30)）中铅含量测试，测试结果为1.38mg/kg，接近标示值1.6±0.2 mg/kg下限1.4mg/kg，与推断结果一致。

继续进行质控样中铅含量测试，当石墨管烧结次数1920次时，质控样中铅含量为0.65mg/kg，超出警戒限范围。进行绿茶标物（GBW10052(GSB-30)）中铅含量测试，测试结果为1.11mg/kg，偏离证书标示值1.6±0.2 mg/kg范围。得到的质量控制图如图2所示。

更换一只新的石墨管，对同一批次的质控样及茶叶标物进行铅含量测试，测试结果如下表3所示，茶叶中铅含量的证书标示值为1.6±0.2mg/kg：

表3石墨管性能变化对质控样中铅测试结果的影响

石墨管烧结次数质控样铅含量/mg/kg茶叶标物铅含量/mg/kg工作曲线1920次0.651.1 1Y=0.00137x+0.00129,r=0.998210次0.911.56Y=0.00261X+0.00257,r=0.9973

结论：从以上实验结果和质控图可见，该支石墨管有效使用期以烧结次数计为约1835次。本方法可以准确判断用于石墨炉原子吸收光谱仪测定食品中铅的石墨管有效使用期。