用于改性酚醛树脂的聚合梓油、制备方法以及用聚合梓油改性酚醛树脂的方法

摘要

本发明公开了一种用于改性酚醛树脂的聚合梓油、制备方法以及用聚合梓油改性酚醛树脂的方法，所述聚合梓油是环氧梓油与马来酸酐反应制备而成的，将加了胺类催化剂的环氧梓油与马来酸酐按照95～97:3～5的质量比，加入有机溶剂中溶解混合，在反应温度为110℃～120℃，保温反应2h～3h，得到用于改性酚醛树脂的聚合梓油。将聚合梓油和环氧树脂按照1～2:5～12的质量比混合，加入到无水乙醇中，升温至70～80℃，至酚醛树脂完全溶解，降温至45～55℃，加入固化剂，待固化剂溶解后，降温得到改性酚醛树脂。本发明用于改性酚醛树脂，相比现有技术生产成本低，改性后的产品性能好，用途广泛。

说明书

技术领域

本发明涉及增韧剂技术领域，具体涉及一种聚合梓油增韧剂以及使用聚合梓油改性酚醛树脂的技术。

背景技术

覆铜板是印制电路板行业的重要材料。用纯树脂制备得到的覆铜板表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用增韧剂对树脂进行改性。

纸基体材料覆铜板在制作印制线路板时，具有冲孔性好，价格低廉等优点，因此被广泛使用。纸基覆铜板的制造过程是：用干性油(主要是桐油)对酚醛树脂进行改性，然后将木棉纸上胶，干燥，得到半固化片。将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得纸基覆铜板。

但是桐油生产周期长，产量和质量受气候、季节和地域的影响很大，资源数量非常有限。近几年来，国内桐油产量出现大滑坡，年桐油产量由原来的l0万吨下降为5万吨左右，2009-2010年大面积减产，导致市场创下多项历史新高，桐油价格创25000元/吨的历史价格。桐油产量、价格的不稳定对依附于桐油改性增韧树脂的覆铜板行业来说具有很高的风险。

目前已知的唯一无毒、环保型增韧剂是环氧大豆油，但由于环氧大豆油的基础原料是大豆油，目前大豆油的主要消费市场仍在食品领域，因此受食品领域市场价格波动影响很大，与一般精细化学品价格波动规律差异极大，因此在实际生产中迫切需要一种可替代环氧大豆油，价格及产能相对稳定，无毒、环保型的增韧剂。

因此，找到一种能够替代桐油或者环氧大豆油的增韧剂替代产品，降低覆铜板生产成本，改善产品质量，提高市场竞争力，就非常的有必要。

本申请的发明人多年来致力于覆铜板增韧剂的研究，经过大量理论分析、市场调研和实验研究，确定可以用聚合梓油代替桐油及环氧大豆油，主要是因 为梓油拥有较多的不饱和脂肪酸，不饱和键的构型适于引入活性官能团，在一定的条件下制备的聚合梓油可用于酚醛树脂的改性；另一方面，乌桕在我国有广泛的种植，因此梓油资源充足，价格较桐油更便宜，相对于大豆油受市场价格波动影响小。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于改性酚醛树脂的聚合梓油，用于替代现有技术中的桐油以及环氧大豆油增韧剂，以解决现有增韧剂产品价格高、市场不稳定的技术问题。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于改性酚醛树脂的聚合梓油的制备方法，该制备方法简单、工艺容易控制，其制备的聚合梓油可用于替代现有技术中的桐油以及环氧大豆油增韧剂，以解决现有增韧剂产品价格高、市场不稳定的技术问题。

本发明所要解决的第三个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用聚合梓油改性酚醛树脂的方法，以解决现有技术中使用桐油或者环氧大豆油产品价格高导致的覆铜板生产成本高、市场供应不稳定的问题。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

用于改性酚醛树脂的聚合梓油，所述聚合梓油是环氧梓油与马来酸酐反应制备而成的。

作为一种改进，所述环氧梓油为加了胺类催化剂的环氧梓油；所述加了胺类催化剂的环氧梓油与所述马来酸酐的反应质量比为95～97:3～5。

作为一种优选的技术方案，所述胺类催化剂的加入量为所述环氧梓油的1～5wt％。

作为一种优选的技术方案，所述胺类催化剂为双氰胺、间苯二胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、二甲基苯胺的一种或者两种的复合。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

用于改性酚醛树脂的聚合梓油的制备方法，包括以下步骤：将加了胺类催化剂的环氧梓油与马来酸酐按照95～97:3～5的质量比，加入有机溶剂中溶解 混合，在反应温度为110℃～120℃，保温反应2h～3h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

作为一种优选的技术方案，所述胺类催化剂的加入量为所述环氧梓油的1～5wt％。

作为一种优选的技术方案，所述胺类催化剂为双氰胺、间苯二胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、二甲基苯胺的一种或者两种的复合。

作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选用乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂的用量为所述环氧梓油用量的1～3重量倍。

为解决上述第三个技术问题，本发明的技术方案是：

一种使用聚合梓油改性酚醛树脂的方法，包含以下步骤：将所述聚合梓油和酚醛树脂按照1～2:5～12的质量比混合，加入到无水乙醇中，升温至70～80℃，至酚醛树脂完全溶解，降温至45～55℃，加入固化剂，待固化剂溶解后，降温得到所述改性酚醛树脂。

作为一种优选的技术方案，所述固化剂为六亚甲基四胺，所述固化剂的加入量为所述酚醛树脂的3～6wt％。

作为一种优选的技术方案，所述无水乙醇的用量为所述酚醛树脂的1.5～3重量倍。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明用于改性酚醛树脂的聚合梓油，是使用环氧梓油与马来酸酐反应制备而成的，由于梓油相比现有技术中的桐油和环氧大豆油，价格更加低廉，原料易得，市场供应稳定，用聚合梓油改性酚醛树脂，大大降低了覆铜板的生产成本。

本发明用于改性酚醛树脂的聚合梓油的制备方法，工艺简单，容易控制，生产的聚合梓油用于改性酚醛树脂，改性后的产品性能好，用途广泛。

本发明的聚合梓油用作纸基覆铜板的增韧剂时，由于引入了柔性基团，韧 性大幅度提高，改性后的产品具有冲孔性能好、和外观颜色浅等优点。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

用于改性酚醛树脂的聚合梓油，所述聚合梓油是环氧梓油与马来酸酐反应制备而成的。

实施例2

用于改性酚醛树脂的聚合梓油，所述聚合梓油是加了胺类催化剂的环氧梓油与马来酸酐按照质量比为96:3反应制备而成的，所述胺类催化剂的加入量为所述环氧梓油的3.5wt％。

实施例3

用于改性酚醛树脂的聚合梓油，所述聚合梓油是加了胺类催化剂三乙醇胺的环氧梓油与马来酸酐按照质量比为97:4反应制备而成的，所述胺类催化剂三乙醇胺的加入量为所述环氧梓油的3wt％。

实施例4

在100ml三口烧瓶中，将加了2wt％胺类催化剂间苯二胺和二甲基苄胺的环氧梓油48g，与马来酸酐1.6g，加入有机溶剂中溶解混合，在反应温度为112℃，保温反应3h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

实施例5

在刚制备得到环氧梓油中加入环氧梓油的2.5wt％的胺类催化剂双氰胺和二甲基苯胺，在100ml三口烧瓶中，将加了胺类催化剂的环氧梓油32g，与马来酸酐1g，加入到无水乙醇中溶解混合，在反应温度为116℃，保温反应2.5h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

实施例6

在刚制备得到的环氧梓油中加入环氧梓油的1.5wt％的胺类催化剂三乙醇胺，在200ml三口烧瓶中，将加了胺类催化剂的环氧梓油50g，与马来酸酐1.5g，加入到60g无水乙醇中溶解混合，在反应温度为110℃，保温反应3h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

将聚合梓油18g和酚醛树脂60g混合，加入到无水乙醇中，升温至72℃，至酚醛树脂完全溶解，降温至48℃，加入固化剂，待固化剂溶解后，降温得到所述改性酚醛树脂。

实施例7

在刚制备得到的环氧梓油中加入环氧梓油的4.5wt％的胺类催化剂二甲基苄胺和二甲基苯胺，在200ml三口烧瓶中，将加了胺类催化剂的环氧梓油50g，与马来酸酐2g，加入到75g丙酮中溶解混合，在反应温度为120℃，保温反应2.5h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

将聚合梓油15g和酚醛树脂100g混合，加入到200g无水乙醇中，升温至80℃，至酚醛树脂完全溶解，降温至50℃，加入酚醛树脂的4wt％的六亚甲基四胺，待六亚甲基四胺溶解后，降温得到所述改性酚醛树脂。

实施例8

在刚制备得到的环氧梓油中加入环氧梓油的2wt％的胺类催化剂双氰胺和间苯二胺，在500ml三口烧瓶中，将加了胺类催化剂的环氧梓油97g，与马来酸酐4.5g，加入到200g无水乙醇中溶解混合，在反应温度为115℃，保温反应2.5h，得到所述用于改性酚醛树脂的聚合梓油。

将得到的聚合梓油10g和酚醛树脂50g混合，加入到120g无水乙醇中，升温至75℃，至酚醛树脂完全溶解，降温至45℃，加入酚醛树脂的3.5wt％的六亚甲基四胺，待六亚甲基四胺溶解后，降温得到所述改性酚醛树脂。

将上述实施例6、实施例7和实施例8制备得到的改性酚醛树脂胶液，分别用预先裁好的木棉纸浸胶，分别得到浸胶后的样品1、样品2和样品3，然后将样品放入烘箱里干燥，从而得到半固化片。将一定张数的半固化片叠好，放入压片机内进行压板。制得的层压板对其进行冲孔性能、弯曲强度、体积电阻系 数等指标检测，并肉眼观察对压制的层压板的颜色情况，其性能指标情况见表1。

表1

项目>单位>样品1>样品2>样品3>上胶量>％>48.51>49.04>47.80>层压板厚度>mm>1.58>1.62>1.60>体积电阻率>10¹⁰Ω·cm>3.76>5.90>34.50>弯曲强度>Mpa>199>230>207>冲孔性>—>4级>5级>5级>外观> >浅黄色>浅黄色>浅黄色>

从表中数据可以得出，在经过半固化片制备，压板等流程之后，样品1-样品3在体积电阻率、弯曲强度、冲孔性、外观颜色方面均能够满足电子线路板生产与应用的要求。