一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法

摘要

本发明公开了一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，通过在反应精馏操作条件下、使三氟乙酰氯与乙酸乙酯和乙醇反应得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物实现。本发明提供的方法具有低成本、安全环保、工艺简单等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含乙酸乙酯和乙醇的混合物中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方法。

背景技术

三氟乙酰乙酸乙酯是合成农药氟丙嘧草酯、嘧螨酯、吡氟硫磷、氟硫草定、噻氟菌胺、双苯嘧草酮的重要原料。目前主要的工业化生产方法是以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为原料，在乙醇钠的作用下，经克莱森缩合反应制备三氟乙酰乙酸乙酯的工艺路线。该生产工艺方法会产生大量的乙酸乙酯和乙醇的混合物，如不加以回收利用，一方面会造成生产成本提高，另一方面会造成环境污染。

由于乙酸乙酯易于与乙醇形成共沸物，共沸点为71.8℃，共沸物组成（wt%）：乙醇31%，乙酸乙酯69%，现有技术一般通过萃取精馏、共沸精馏和变压精馏三种方法分离回收乙酸乙酯和乙醇。其中：

中国专利CN1526692A报道了采用水与甘油或水与乙二醇为复合萃取剂、以萃取精馏的方式分离乙酸乙酯和乙醇，塔顶处得到含量>99%的乙酸乙酯，塔釜处流出的含萃取剂的混合液经再生塔处理后在塔顶得到含量为95%的乙醇。该工艺虽然能够得到纯度较高的乙酸乙酯和乙醇，但设备投资成本高、萃取剂损耗大、二级精馏系统及萃取剂的回用能耗大、回收成本高。

中国专利CN1156718A报道了采用共沸精馏法分离乙酸乙酯和乙醇的工艺，采用两个塔精馏，首先在再沸器中加入乙酸乙酯、乙醇和恒沸剂，在分相器中也加入适量恒沸剂，恒沸剂采用C_1-4的卤代烃，主要是C_1-4的氯代烃。当再沸器中物料的温度升到规定温度时进行连续操作，从1号塔底部采出含量>99.0%的乙酸乙酯，顶部得到的恒沸物经冷凝后进入分相器成两相，重相富含恒沸剂，轻相富含乙醇。将轻相送到2号精馏塔中部，塔顶得到恒沸剂和乙醇的混合物，塔下部采出含量为95%的乙醇。该工艺采用二级精馏体系，设备投资大、工艺操作繁琐恒沸剂增加分离成本。

中国专利CN201210481246.6报道了采用变压精馏分离乙酸乙酯和乙醇的方法，乙酸乙酯和乙醇混合物先泵入进料预热器预热后进入加压精馏塔，经分离后塔釜处得到高纯度的乙酸乙酯，塔顶处得到加压下乙酸乙酯与乙醇的共沸物蒸汽分成两股，一股经冷凝器冷凝后回流，另一股作为常压精馏塔的热源，冷凝后部分回流至加压精馏塔顶部，另一部分泵入常压精馏塔分离。加压精馏塔塔顶采出的物料泵入常压精馏塔，经分离后塔釜得到高纯度的乙醇。塔顶得到常压下乙酸乙酯和乙醇的共沸物蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至常压精馏塔塔顶，另一部分返回加压精馏塔循环套用。通过以上分离得到的乙酸乙酯纯度达到99.7%，收率达到99.8%，乙醇纯度大于99.0%。该工艺采用二级精馏体系，设备投资成本高、加压精馏安全风险大、精馏工艺回流大、分离系统效率低、单位产品分离能耗大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中，低成本地从含乙酸乙酯和乙醇的废料中回收利用乙酸乙酯和乙醇的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案为：

一种三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）在反应精馏操作条件下，往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯气体，得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物；

（2）所述三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物循环至三氟乙酰乙酸乙酯反应器，作为三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。

本发明通过往含乙酸乙酯和乙醇的废料中通入三氟乙酰氯，在反应精馏的情况下，使三氟乙酰氯与乙醇反应生成三氟乙酸乙酯，从而达到乙酸乙酯和乙醇的回收利用。三氟乙酰氯与乙醇的反应方程式如下所示：

CF₃COCl+CH₃CH₂OH→CF₃COOCH₂CH₃+HCl

制备的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯的混合物可以不经分离直接作为三氟乙酰乙酸乙酯的生产原料。反应过程中的HCl尾气可以用水吸收，得到副产盐酸。

作为优选的方式，上述三氟乙酰氯与含乙酸乙酯和乙醇的废料的投料流速比优选为1:0.1～1.5，进一步优选为1:0.2～0.8。

作为优选的方式，上述三氟乙酰氯的流速优选为0.5～5.0g/min，进一步优选为1.0～2.5g/min。

作为优选的方式，上述反应步骤（1）中，反应温度优选为20～70℃，进一步优选为40～60℃。

本发明对含乙酸乙酯和乙醇的废料纯度没有要求，任何纯度的含乙酸乙酯和乙醇的废料均可用于本发明。常用的含乙酸乙酯和乙醇的废料中，乙醇的质量含量优选为10%～90%，乙酸乙酯的质量含量优选为10%～90%。

作为示例，本发明所述三氟乙酰乙酸乙酯生产过程中含乙酸乙酯和乙醇的废料的资源化利用方法，可以按照以下方式进行：

在装有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱的250mL反应器中加入一定量的含乙酸乙酯和乙醇混合废料，保持20～70℃下开始通入三氟乙酰氯气体，搅拌反应10～30min后开始以一定的滴速滴加一定量的含乙酸乙酯和乙醇混合废料，边滴加混合废料边升温至55～65℃进行反应精馏，经一级冷凝器后收集得到的含乙酸乙酯和三氟乙酸乙酯混合液。经二级冷凝器后收集未反应的三氟乙酰氯。尾气处连接HCl吸收装置，通过水吸收装置将氯化氢气体吸收，得到副产盐酸。

本发明与现有技术相比，具备以下优势：

（1）无需添加萃取剂或恒沸剂，实现含乙酸乙酯和乙醇混合废料的全利用，经济环保；

（2）将反应和精馏进行了耦合，生产成本低，生产效率高；

（3）不需要进行单独的精馏操作来分离乙酸乙酯和乙醇，节约了设备投资成本和人工水电成本

（4）将HCl回收并副产盐酸，提高了原子经济性，使得整个过程更加绿色环保；

（5）反应条件温和、工艺简单、操作方便、过程无废液残留、适合工业化放大。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。80.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为44.8%，乙酸乙酯含量为54.2%），升至40℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2.0g/min。通气20min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.3g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏180min后，共得到精馏产品465.2g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯含量68.9％，乙酸乙酯含量为30.1%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯15.2g。

实施例2

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。90.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为37.6%，乙酸乙酯含量为61.6%），升至50℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1.5g/min。通气15min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为0.8g/min，边滴加边逐渐升温至内温为65℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏200min后，共得到精馏产品411.8g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量59.8％，乙酸乙酯含量为39.0%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯10.4g。

实施例3

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。100.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为31.7%，乙酸乙酯含量为67.5%），升至45℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1.0g/min。通气30min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为0.5g/min，边滴加边逐渐升温至内温为65℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏360min后，共得到精馏产品502.6g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量50.2％，乙酸乙酯含量为49.1%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯8.1g。

实施例4

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为47.2%，乙酸乙酯含量为52.0%），升至35℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2.5g/min。通气10min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.6g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏150min后，共得到精馏产品512.1g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量71.2％，乙酸乙酯含量为47.8%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯6.4g。

实施例5

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。110.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为44.8%，乙酸乙酯含量为54.2%），升至50℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2.0g/min。通气25min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.2g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏120min后，共得到精馏产品386.7g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量68.5％，乙酸乙酯含量为30.4%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯18.9g。

实施例6

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。冷凝器将精馏尾气中未反应完全的三氟乙酰氯冷凝回收后，再通过吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸。70.0g含乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为43.6%，乙酸乙酯含量为55.7%），升至55℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1.5g/min。通气20min后，开始滴加含乙酸乙酯和乙醇混合废料，滴加速度为1.0g/min，边滴加边逐渐升温至内温为58℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯精馏出去。反应精馏220min后，共得到精馏产品451.2g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的含量63.9％，乙酸乙酯含量为35.2%。冷凝器中收集到未完全反应的三氟乙酰氯8.6g。

实施例7

将实施例1至6中所得的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯不经过进一步处理直接用于三氟乙酰乙酸乙酯的生产：

25℃下往反应器中将加入200mL环己烷，再加入356g(1.05mol)20%乙醇钠乙醇溶液，然后加入140.8g(1.6mol)乙酸乙酯。冷却反应液至5～10℃，然后开始滴加128.5g采用实施例6方法制备的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合液（三氟乙酸乙酯含量53.9%，乙酸乙酯含量收率为45.2%），控制温度10～20℃。加完后升温至45℃反应2.5小时，然后冷却反应液至10～15℃。往反应液中滴加78.2g(1.7mol)无水甲酸，控制温度20～30℃，滴完后50℃下反应1.0小时，得到含甲酸钠沉淀物的混浊液。

甲酸钠沉淀物通过过滤除去，滤饼用乙酸乙酯洗涤，得到的滤液进行减压精馏，得到75.0g三氟乙酰乙酸乙酯，收率为83.4%(以三氟乙酸乙酯计)，纯度为95.2%。

对比实施例1

反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管和冷凝管。通过尾气吸收装置将氯化氢气体和未反应的三氟乙酰氯吸收。在反应器中加入80.0g乙酸乙酯和乙醇混合废料（其中乙醇含量为41.2%，乙酸乙酯含量为58.2%），室温下开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。通气体60min后，取样进行气相色谱分析，确定乙醇已经完全转化。得到三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯混合物149.1g，其中三氟乙酸乙酯含量为65.8％，乙酸乙酯含量收率为33.1％。尾气吸收装置中液体增重48.5g，主要为盐酸和三氟乙酸混合液。

通过以上实施例可知，在反应精馏操作条件下，可以得到更多的三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯。