透射电镜中原位双倾单轴拉伸纳米线、二维层状薄膜装置及方法

摘要

透射电镜中原位双倾单轴拉伸纳米线、二维层状薄膜装置及方法，属于透射电镜配件及纳米材料原位力学性能测量研究领域。包括支撑部分、动力部分和载网三部分。支撑部分是金属环；驱动部分是热双金属片，双金属片一端固定在金属环上，另一端通过加热膨胀弯曲移动，产生驱动力；载网可搭载纳米材料，并粘附在双金属片的自由端，加热弯曲的双金属片拉伸载网，从而使纳米材料达到拉伸效果。该装置可以方便实现单根纳米线轴向拉伸、以及单层/多层二维薄膜的拉伸，解决了以往双金属片技术中纳米线和薄膜难以固定以及稳定性差的问题，并可同时观察材料在变形过程中的结构演变。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在透射电子显微镜中原位原子尺度研究纳米线、 二维层状薄膜在单轴拉伸过程中的力学性能的装置及拉伸方法。本发 明属于纳米材料显微结构原位表征仪器设备技术领域。

背景技术

随着纳米器件的发展和微机械系统的开发，单根纳米线和二维薄 膜在外力作用下力学性能的研究显得尤为重要。由于纳米材料的结构 细小，使得透射电子显微镜(以下称透射电镜)成为研究纳米材料的 重要工具。然而透射电镜的极靴很小，一般在几毫米左右，想要在如 此狭小的空间内对纳米材料进行固定并施加应力，并且原位地观察到 纳米材料的原子尺度变形机制非常困难。

北京工业大学韩晓东课题组自2006年开始发展了一系列基于碳 支撑膜和热双金属的变形装置(专利号：200910086803.2， ZL200610057989.5，ZL200610144031.X，ZL200710122092.0， 200810056836.8，ZL200820078706.X，200810103494.0等)，使纳米 材料在拉伸、弯曲、压缩变形条件下可以被原位地捕捉到原子尺寸的 变形机制(Nano Letters 7,452-457,2007；Advanced Materials 19, 2112-2118,2007；Nature Communications 1,24:1-8,2010；Nano Letters 13,3812-3816,2013)。

其中基于碳支撑膜的变形技术，其工作原理是将纳米线随机分布 在有碳支撑膜的金属载网上(碳膜预先被划破)，一部分纳米线刚好 分布在碳膜的裂缝处。当样品在透射电镜中受到电子的辐射时，碳膜 破裂的位置会发生卷曲，从而实现对纳米线的拉伸或弯曲变形。由于 纳米线随机地分布在碳膜上，纳米线的拉伸方向和拉伸速度很难控 制，成功率低。另外，纳米线与碳膜之间靠范德华力连接，这就要求 纳米线的直径为30nm～80nm，长径比大于100。因此，基于碳支撑 膜的变形技术适用范围有限(较长和直径较小的纳米线难以制备)。

对于基于热双金属片的变形装置，其工作原理是通过透射电镜加 热样品杆加热，由于双金属的热膨胀系数不同导致其膨胀量不同，在 加热时为了协调这种差异，双金属会产生弯曲变形。两片双金属对称 排列，一端固定在外径为3mm的金属环上，另一端固定纳米材料， 受热后两片双金属的自由端向不同方向弯曲，从而向材料施加拉伸或 压缩应力。该装置可用于从大块材料上经过纳米加工制备而成的一维 纳米线和二维纳米薄膜材料的拉伸实验，但是由于样品的制备条件苛 刻，一维纳米线的制备周期长，出现差错的几率大；而对于薄膜材料， 适合通过磁控溅射方法制备的薄膜材料，对具有层状结构的单层或多 层薄膜材料(如石墨烯，层状二硫化钼等)基本不能实现它们的变形 机制的研究。而且，由于技术的局限性，粘在金属环上的两个双金属 片间距较大(20μm以上)，使得搭载的纳米材料悬空较多，拉伸过 程中容易抖动，从而很难实现稳定拉伸和原子尺度的观察。

此外，美国Hysitron公司开发出一种商业的用于纳米线拉伸的 PTP装置(US8434370B2)。操作原理是推压PTP装置的突出部分， 通过装置四周的四个弹簧将压缩转化成拉伸。这种装置的缺点是利用 率低，不可重复利用，并且需要配合专门的样品杆使用，价格昂贵， 成本非常高。

因此发展一种既能拉伸纳米线和二维层状薄膜又能控制拉伸方 向，且对样品要求不高的普适装置，仍是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种透射电镜中原位双 倾单轴装置及拉伸纳米线、二维层状薄膜的方法。该装置主要由热双 金属片和载网组合而成，可以用于在透射电镜中实现对纳米线和二维 层状薄膜原位单轴拉伸，同时还不损失透射电镜的大角度双轴倾转功 能。该装置可应用于原子尺度下纳米线和二维层状薄膜力学性能-显 微结构一体化的研究。

为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：

透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置，其特征在于，它包括支撑 部分、驱动部分和载网三部分；支撑部分(1)为金属圆环，金属圆 环的内侧设有一水平支撑台；驱动部分(2)为两片平行且有间距的 双金属片，双金属片是由非磁性的、热膨胀系数不同的两片金属通过 焊压贴合在一起形成的，两片双金属片的厚度相等，呈对称排列，内 侧相对的两金属是热膨胀系数相对较大的，外侧相对的两金属是热膨 胀系数相对较小的，两片双金属片的其中一端均垂直固定在金属环 (1)内侧的支撑台上，另一端为自由端，载网(3)为具有延展性、 带孔的金属网，固定在驱动部分(2)的自由端，载网(3)与驱动部 分(2)平行。

所述的支撑部分外径优选为3mm，内径为2mm，金属圆环与环 内侧的支撑台构成马蹄状，“马蹄台”用于固定双金属片的一端，金 属环的材质为铜、钼或其它导热的金属或合金，厚度在25μm～30μm 之间。

热双金属片一端固定在金属环上，另一端可自由移动；优选驱动 部分的热双金属片自由端长度大于1000μm，两热双金属片的间距 100μm～200μm，呈对称排列，两金属的热膨胀系数相差越大越明显， 如铜和钛，热膨胀系数大的金属在内侧，热膨胀系数小的金属在外侧， 该装置受热时，两片双金属片分别向外侧弯曲，变形位移如小于1μm (变形位移可根据热膨胀系数差异、温度等条件的任何条件进行调 节)，可以将材料的变形近似等同于单轴拉伸变形。载网(3)固定在 热双金属片可自由移动的一端，所述的载网(3)通过湿法腐蚀技术 制备。当热双金属片各自向外侧弯曲时，拉伸载网(3)，进而拉伸载 网上搭载的纳米线/薄膜。

前面所述的载网(3)优选总长度为400μm，宽80μm，孔径2μm， 所用材质为延展性好的金属(如铝)，通过湿法腐蚀技术制备而成。 利用磁控溅射的方法在已经设计好图形的硅片上喷镀500nm厚的铝 膜，浸泡在丙酮中，溶解光刻胶即可得到铝制载网。

采用上述装置拉伸纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将纳米线放入与其不反应的有机溶剂中(例如乙醇)，利 用超声波振动分散(10～30分钟，根据纳米线的团簇程度而定)成悬 浮液，将悬浮液滴在透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置的表面上；

(2)、室温中充分干燥后，利用聚焦离子束扫描电镜检查载网3 表面的纳米线的分布情况，选择径向平行于拉伸方向并且搭在孔洞上 的纳米线，在纳米线的两端用铂气体沉积使其固定；

(3)、将搭载纳米线的透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置装入透 射电镜中的加热样品杆上，控制加热台温度，使两片双金属片受热分 别向两边弯曲，从而拉伸载网，并带动纳米线拉伸，通过在透射电镜 中测量纳米线的长度变化来测量位移和应变。

采用上述装置拉伸二维层状薄膜的方法，其特征在于，包括以下 步骤：

(1)、将二维层状薄膜(例如石墨烯)转移到透射电镜中原位双 倾单轴拉伸装置的表面上，在室温中充分干燥，二维层状薄膜材料可 以是利用化学气相沉积等法制备的；

(2)、将搭载二维层状薄膜的透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置 装入加热样品杆，控制加热台温度，使两片双金属片受热分别向两边 弯曲，从而拉伸载网，并带动二维层状薄膜拉伸。薄膜与载网通过范 德华力结合便可以很好的实现拉伸，无需额外处理。

该装置与透射电镜加热样品杆相匹配，可以实现在高分辨透射电 镜中对所搭载的单原子层薄膜材料进行拉伸，同时，还可以在原子尺 度下观察材料塑性变形过程以及结构演变。该方法使被搭载的纳米材 料两端很容易固定、样品稳定性好、对样品尺寸要求不高，并且能够 方便高效控制纳米线/薄膜的拉伸速率，更具有普适性。

本发明有如下优点：

1、本发明对透射电镜中驱动纳米材料的装置进行了创新的设计， 利用热双金属片和载网实现纳米线和二维层状结构薄膜材料在透射 电镜中原位原子尺度下的变形，为揭示纳米线和二维层状结构薄膜材 料的变形机制提供了便捷、高效的方法。该技术可以有效控制纳米线 的拉伸方向，实现二维层状薄膜的拉伸，样品尺寸只需达到2μm以 上即可。

2、本发明利用加热样品杆，可以通过手动控制温度调节热双金 属片的弯曲程度，可控制变形速率。

3、本发明的热双金属片可以重复利用，每次拉伸实验结束后可 用砂纸磨掉载网，使用新的载网，节省时间成本和价格成本。

4、本发明使被搭载的纳米材料两端很容易固定、样品稳定性好、 对样品尺寸要求不高，更具有普适性。

附图说明：

图1透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置俯视图；

图2双金属片弯曲示意图；

图3银纳米线原位拉伸透射电镜组图。其中，(a)是纳米线拉 伸之前的透射电镜图片；(b、c)是纳米线拉伸过程中的透射电镜图 片，纳米线被拉长而后出现颈缩。

图4石墨烯原位拉伸透射电镜组图；

其中，(a)是石墨烯拉伸之前的透射电镜图片；(b)是石墨烯被 拉伸裂开后的透射电镜图片。

附图说明如下：

1、金属环  2、热双金属片  3、载网。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做具体描述说明，但本发明并不限于以下 实施例。

透射电镜中原位双倾单轴拉伸纳米线、二维层状薄膜装置，其特 征在于它包括支撑部分、驱动部分和载网三部分。所述的支撑部分为 外径3mm、内径2mm的金属环1，内侧结构为马蹄状，“马蹄台” 用于固定热双金属片的一端。金属环的材质为导热性好的铜，厚度在 25μm～30μm之间。驱动部分为热双金属片2，所用材质为非磁性的、 热膨胀系数相差大的金属(如铜和钛)，自由端长度大于1mm，两片 热双金属片的间距为100μm～200μm。热双金属片呈对称排列，热膨 胀系数大的金属在内侧，热膨胀系数小的金属在外侧，一端固定在金 属环上，另一端可自由移动。载网3固定在热双金属片可自由移动的 一端，以AB胶粘在热双金属片2的自由端，当热双金属片2各自向 外侧弯曲时，拉动载网3，进而拉伸载网上搭载的纳米线/薄膜。所述 的载网3通过湿法腐蚀技术制备，总长度为400μm，宽80μm，孔径 2μm。

对于纳米线，利用本发明实现拉伸变形的步骤如下：

1、将纳米线放入与其不反应的有机溶剂中(例如乙醇)，利用超 声波振动分散10～30分钟(根据纳米线的团簇程度而定)成悬浮液， 将悬浮液滴在透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置的表面上。

2、室温中充分干燥后，利用聚焦离子束扫描电镜检查载网3表 面的纳米线的分布情况，选择径向平行于拉伸方向并且搭在孔洞上的 纳米线，在纳米线的两端用铂气体沉积使其固定；

3、将搭载纳米线的透射电镜原位双倾单轴拉伸装置装入加热样 品杆。控制加热台使双金属片分别向两边弯曲，从而拉伸载网和纳米 线，并且可以通过控制温度来控制拉伸的速率。可以通过在透射电镜 中测量纳米线的长度变化来测量位移和应变。

对纳米线的拉伸见附图3。

对于二维层状薄膜材料，利用本发明实现拉伸变形的步骤如下：

1、将利用化学气相沉积等法制备的二维层状薄膜材料(例如石 墨烯)转移到透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置上，在室温中充分干 燥；

2、将搭载二维层状薄膜的透射电镜中原位双倾单轴拉伸装置装 入加热样品杆，通过加热台控制温度，使热双金属片弯曲，拉伸载网 和薄膜。薄膜与载网通过范德华力结合便可以很好的实现拉伸，无需 额外处理。

对二维层状薄膜的拉伸见附图4。