一种制备高功率性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的新型方法

摘要

本发明公开了一种高比容量、高倍率性能和循环性能、价格低廉、环境友好及结构稳定的多孔微米级球形动力电池用LiMn2O4正极材料的新型制备方法，属于锂离子电极材料制备技术领域。本发明的主要特征在于：利用球形碳酸锰自身作为模板并结合低共融盐插入相结合的新型合成路线低温制备LiMn2O4材料。该方法制备的LiMn2O4材料形貌规整、纯度高、振实密度大、比容量高、循环性能好并具有优异的倍率性能。该材料在2,10和20C的冲/放电条件下，该材料的比容量分别为118,106和98mAh/g。循环500次后，其容量保持率>80%。相对于传统的固相法，该方法利用简单的操作成功的控制了产物的形貌，提高了产物的振实密度、纯度、比容量和倍率性能，是制备高性能正极材料的新型发展方向。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能锂离子电池正极活性材料的新型制备方法。特别是具有微米级球形孔洞结构和高倍率性能的锰酸锂的制备。

背景技术

能源的储存与转化在充分利用地球资源，改善人类现有及未来的生存环境等方面起着重要的作用。作为能源的储存与转化的一种重要方式─化学电源在人们日常生活生产中已得到广泛的应用。随着科学技术发展，人们生活环境质量的要求愈来愈高，电动汽车因其使用时“零排放”的优点，社会对它的需求日趋迫切。锂离子电池由于电压高、容量高、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能，又具有循环寿命长、安全性能好的特点，在3 C(portable computer, communication and consumer electronics)市场、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，因此，锂离子电池是近年关注和研究的热点。然而，电池的最终性能与电极材料的性能密切相关，电池的进步在很大程度上取决于电池材料的进展。因此，低成本制备出高能量密度、高功率密度、高安全性、特别是对环境无污染的绿色电池材料是当今和未来一段时间内研究的重点。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，因此对正极活性材料的研发是锂离子电池材料研究的一个重要部分。目前人们对正极活性材料的研究工作主要集中在层状LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄和尖晶石LiMn₂O₄ 上。LiCoO₂缺点是实际比容量仅为理论容量的50%左右,钴的利用率低, 抗过充电性能差, 在较高充电电压下比容量迅速降低。另外, 再加上钴资源匮乏, 价格高的因素, 因此, 在很大程度上减少了钴系锂离子电池的使用范围, 尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制；对于LiNiO₂的合成来说,烧结温度和烧结气氛是合成中易形成非化学计量比的Li_1─xNi_1+xO₂,释放的氧气可能与电解液反应, 引起安全问题；LiFePO₄主要缺点是导电性差，振实密度较低，不耐低温。与层状LiCoO₂、LiNiO₂相比，尖晶石LiMn₂O₄虽然理论比容量为148 mAh/g，但具有的两个放电平台分别在3.95和4.15 V，相对较高且稳定。同时，锰(Mn)储量丰富,尤其是我国的锰资源占世界各国之首。因此开发LiMn₂O₄电极材料,可大大降低电池成本。LiMn₂O₄具有稳定的三维尖晶石结构, 其中80%以上的锂可以允许脱嵌出来,也不会引起结构塌陷;从安全的角度来讲, 用LiMn₂O₄正极制成的锂离子电池耐过充放电性能更好, 甚至无需保护电路。因此，它被认为是一种很有应用前景的正极活性材料。锰酸锂作为正极材料存在的主要问题是循环过程中容量的衰减如Mn的分解，Jahn─Teller效应及电解液的分解, 结构的变化，导致该材料倍率性能较差，限制了其应用。材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此开发新颖合成方法并系统研究新型合成方法对材料的相关性能的影响很有必要。基于以上事实以及LiMn₂O₄材料的潜在应用，本发明公开了一种高比容量、高倍率性能和循环性能、价格低廉、环境友好、结构稳定及安全性能好的多孔微米级球形动力电池用LiMn₂O₄正极材料的新型制备方法。

本发明先采用简单的溶剂热或水热法合成微球形MnCO₃材料，然后通过一定的混料方式按一定比例将MnCO₃和低共熔锂源混合，一定温度和条件下煅烧制备多孔微米级球形LiMn₂O₄材料。该方法制备的LiMn₂O₄材料形貌规整、纯度高、振实密度大、比容量高、循环性能好并具有优异的倍率性能，是理想的高能量密度动力性锂离子电池正极材料。。电化学测试表明，此方法制备的LiMn₂O₄材料1 C的放电比容量达125 mAh/g，循环100圈后容量仍达114 mAh/g，容量保持率 > 90％。在2 C，5 C，10 C，20 C，30 C和50 C的冲/放电条件下，该材料的比容量分别为118, 112，106, 98，88和70 mAh/g。2, 10 和20 C倍率下500圈循环后容量保持率分别为82％，91％和80%。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比容量、高倍率性能和良好循环性能、价格低廉、环境友好、结构稳定及安全性能好的多孔微米级球形动力电池正极材料。

本发明的另一个目的是提供所述的多孔微米级球形结构LiMn₂O₄正极材料的新型制备方法。

实现上述目的采用的方法是利用球形碳酸锰前驱体自身作为模板并结合低共融盐插入相结合的新型合成路线。

本发明的制备工艺主要步骤如下：

步骤1、将锰盐、沉淀剂、溶剂、表面活性剂及添加剂混合均匀，其中锰盐：沉淀剂的摩尔比为1:1到1:9；

步骤2、将步骤1所得混合物在25─55℃恒温水浴下搅拌1小时，形成均一溶液；

步骤3、将步骤2所得的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，于120─220℃下反应12─48小时；

步骤4、将步骤3所得的产物离心或者过滤分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤3次，在80℃下真空干燥12小时；

步骤5、将两种锂盐按照一定的比例混合均匀，制备低共熔盐体系；

步骤6、将步骤4所得产物和步骤5所得产物按照一定比例混合均匀，在低共熔点附近200─700℃下煅烧2─4小时，再在600─900℃下煅烧6─12小时，得到产物LiMn₂O₄;

步骤7、将所得到的LiMn₂O₄产物用XRD, SEM和TEM (HTEM)表征，对此样品进行电化学性能测试。

本发明所使用的锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或其混合盐。

本发明所使用的沉淀剂为碳酸氢铵、尿素的一种或其混合物。

本发明所使用的表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇2000的一种或其混合物。

本发明所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、1,2─丙二醇一种或其混合物。

本发明所使用的低共熔锂盐为LiOH·H₂O, LiCl, LiNO₃, Li₂CO₃中的两种。

本发明的优势和积极效应在于：

    本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产；

    溶剂热反应制备前驱体形貌易于控制，将此前驱体与共熔盐混合后煅烧，既可以使制备的LiMn₂O₄正极材料保持前驱体的球形结构，又可以利用煅烧过程中产生的气体使制备的LiMn₂O₄正极材料具有孔洞结构。形貌规整的球形结构有利于提高材料的振实密度，孔洞结构有利于电解液与活性物质的接触，从而提高材料循环性能和倍率性能。

采用低共熔盐插入球形孔洞碳酸锰前驱体的制备方法，避免了传统固相法合成锰酸锂材料中遇到锂源与锰源混合不均匀的问题，从而得到纯度高的产物。

合成的材料结晶度高，由粒径为100 nm的初次颗粒团聚成微米级的球形孔洞结构，形貌均一且粒径分布范围窄，保证材料性能稳定性。

此材料作为锂离子二次电池的正极活性材料，具有较高的充放电比容量，优良的循环性能及倍率性能，是理想的高能量密度动力锂离子电池正极材料，有很好的实用价值。

附图说明

图1为前驱体MnCO₃的XRD图；

   图2为前驱体MnCO₃的SEM图；

   图3为产物LiMn₂O₄ 的XRD图；

   图4为产物LiMn₂O₄ 的SEM图；

图5为产物LiMn₂O₄ 的TEM图；

  图6为产物LiMn₂O₄的充放电曲线图；

图7为产物LiMn₂O₄的循环性能性能图；

  图8为产物LiMn₂O₄的倍率性能图。

具体实施方式

以下为具体实施例，详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。

本发明所提供的球形LiMn₂O₄材料在锂离子电池中制备中作为正极活性材料使用。

实施例1

称取2.969 克MnCl₂·H₂O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入1.5─2.0 g的聚乙二醇2000，在50 ^oC水浴加热条件下，边搅拌下边缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持该温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应12小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的球形MnCO₃前驱体。 

将低共熔锂盐0.38Li(OH)^.H₂O─0.62LiNO₃与上述产物球形MnCO₃前驱体按照物质的量比为1.05:2的比例充分混合后，在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn₂O₄。

以上述条件下制备的球形LiMn₂O₄为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，0.1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为131 mAh/g。在2 C，5 C，10 C，20 C，30 C和50 C的冲/放电条件下，该材料的比容量分别为118, 112，106, 98，88和70 mAh/g。2, 10 和20 C倍率下500圈循环后容量保持率分别为82％，91％和80%。结果表明，该材料具有优异的循环性能和倍率性能。

实施例2

称取2.969 克MnCl₂·H₂O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入1.5─2.0 g的聚乙二醇2000，在50 ^oC水浴加热条件下，边搅拌下边缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持该温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的球形MnCO₃前驱体。 

将低共熔锂盐0.38LiOH·H₂O─0.62LiNO₃与上述产物MnCO₃按照1.1 : 2的比例充分混合后，在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn₂O₄。

以上述条件下制备的球形LiMn₂O₄为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，0.1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电容量为120 mAh/g，在5 C倍率充放电情况下，比容量为107 mAh/g，循环500圈后容量仍高达85 mAh/g；10 C倍率下的放电容量达103 mAh/g。结果表明，该材料具有优异的循环性能和倍率性能。

实施例3

称取2.969 克MnCl₂·H₂O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入1.5─2.0 g的聚乙二醇2000，在50 ^oC水浴加热条件下，边搅拌下边缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持该温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于120℃下反应12小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的球形MnCO₃前驱体。

将低共熔锂盐0.38LiOH·H₂O─0.62LiNO₃与上述产物MnCO₃按照1: 2的比例充分混合后，在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn₂O₄。

以上述条件下制备的球形LiMn₂O₄为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，0.1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电容量为120 mAh/g，在1 C倍率充放电条件下，其比容量为118 mAh/g，循环100圈后容量仍高达105 mAh/g。

实施例4

称取2.969 克MnCl₂·H₂O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入1.5─2.0 g的聚乙二醇2000，在50℃水浴加热条件下，边搅拌下边缓慢加入2.70克尿素 (二氯化锰：尿素的摩尔比为1：3)，维持该温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200℃下反应12小时。待反应釜冷却至室温，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80℃下真空干燥12小时，得到白色的球形MnCO₃前驱体。

将低共熔锂盐0.74LiOH·H₂O─0.26Li₂CO₃与上述产物MnCO₃按照1.05: 2的比例充分混合后，在420 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn₂O₄。

以上述条件下制备的球形LiMn₂O₄为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，0.1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电容量为116 mAh/g，在1 C倍率充放电条件下，其比容量为112 mAh/g，循环100圈后容量仍高达100 mAh/g。

实施例1中MnCl₂·H₂O与尿素的物质量比为1：3，于200 ℃溶剂热反应12小时，得到的前驱体微球MnCO₃经XRD分析（图1），图中的衍射峰强度很强，峰的位置与标准谱图（JCPDS Card No.00─04─1472）吻合。该样品的扫描电镜分析（图2），结果表明，该前驱体为直径约1微米左右的多孔球形结构。将此前驱体与低共熔锂盐研磨混合均匀，在一定条件下煅烧得到的产物经XRD分析（图3），与标准谱图（JCPDS Card No.─35─0782）吻合。该样品的扫描电镜和透射电镜（图4）表明该产物为直径为100 nm左右的粒子团聚而成的多孔微米级球形结构的LiMn₂O₄。

将实施例1─4制备的LiMn₂O₄材料，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8:1:1的比例搅拌或者球磨混合，加入适量的N─甲基吡咯烷酮溶剂，以含1 mol/L的LiPF₆的EC─DEC─DMC (体积比为1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组成扣式电池。在充放电仪上进行充放电性能测试。

实例1制备的样品显示了优异的电化学性能，其0.1 C的充放电条件下的首圈放电容量为131 mAh/g，在2 C，5 C，10 C，20 C，30 C和50 C的冲/放电条件下，该材料的比容量分别为118, 112，106, 98，88和70 mAh/g。2, 10 和20 C倍率下500圈循环后容量保持率分别为82％，91％和80%。结果表明该材料优异的循环性能和倍率性能

    上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是锰盐与尿素的比例，溶剂热反应的时间、温度，低共熔锂盐体系的选择，以及相应的煅烧温度的选择。但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。