玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及制备方法

摘要

本发明公开了一种玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及其制备方法，将工业碳酸镧铈溶于稀酸后，再加入适量氧化石墨烯、尿素和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，采用微波搅拌水热化学方法原位复合制得纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料，氧化镧铈/石墨烯复合材料中石墨烯含量为0.3-1.5%。本发明所述纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料外观主体形貌呈玉米状，主体表面的玉米粒结构为纳米级颗粒，制备方法采用微波加热，搅拌，工艺先进，反应时间短，成本低，对玻璃抛蚀量高，玻璃表面无划伤，特别适合于智能手机显示屏、光学玻璃等制品的精密抛光。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及制备方法。

背景技术

稀土抛光粉以其独特的物理、化学特性和优良的抛光性能而广泛用于显示屏玻璃、光学玻璃、水晶饰品及精密仪器等玻璃器件的精密抛光，目前世界上使用较多的研磨抛光材料是氧化铈或氧化镧铈为主要成分的稀土氧化物，这些稀土抛光粉多以水为分散剂，调和成浆料后使用，但稀土抛光粉在使用过程中经常出现悬浮性差、研磨效率低、玻璃表面易被划伤和由于颗粒沉淀固化成硬的物质而堵塞循环管道或破坏设定的工艺参数等问题，从而影响了产品的质量和研磨效率。而通常解决这两个问题一般是添加合适的悬浮剂和制备特殊形貌且有特殊粒径分布的抛光粉，对材料制备工艺及设备要求复杂而苛刻，使用效果却不能达到满意效果。

石墨烯作为一种新型二维结构的纳米碳材料，是由 Novoselov 等人于 2004 年首次发现，并迅速成为研究热点。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电和导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性，石墨烯的这些优良性能使它在很多领域都有潜在的应用前景。

本发明为克服现有稀土氧化镧铈抛光粉使用过程中的上述缺点，从改变稀土抛光粉氧化镧铈材料的本身性质为突破口，采用一种微波水热化学方法快速合成纳米级氧化镧铈/石墨烯复合抛光材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中玻璃抛光粉极易划伤玻璃的缺陷，提供一种玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉及制备方法，得到的纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料将石墨烯均匀包裹在氧化镧铈粒子中，对玻璃抛蚀量高，可实时缓和抛光粉的脆性，从而避免了对玻璃的划伤，抛光性能优异。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉，所述纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料中主相为氧化镧和氧化铈，石墨烯含量为0.3~1.5%。

所述玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉外观主体形貌呈玉米棒状。

本发明的玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.1~0.5g/mL，用稀酸调节碳酸镧铈溶液的pH值为6.5~7.0，得到溶液A；

（2）将浓度为0.5~1.5g/L的氧化石墨烯溶液和尿素、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到溶液B，其中氧化石墨烯溶液、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：300~600：20~80；

（3）将40~60mL溶液A和25~50mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温20~30min，再继续升温到170℃~200℃保温30~60min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

所述步骤（1）中稀酸的浓度为0.5~2.0 mol/L。

所述步骤（1）中的稀酸为稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸的一种或几种混合物。

所述步骤（1）中碳酸镧铈中镧、铈的原子个数比为1：2~1：10。

所述步骤（3）中的洗涤采用离心、抽滤洗涤或压滤洗涤。

本发明中所用的氧化石墨烯溶液是采用改进的Hummers法制备得到的氧化石墨烯溶液。（制备方法参见M. Inagaki, Y. A. Kim and M. Endo，Graphene:preparation and structural perfection，J. Mater. Chem., 2011,21, 3280~3294）

所述的玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉用于智能手机显示屏、光学玻璃的精密抛光。

本发明的有益效果：（1）本发明的玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉外观主体形貌独特，呈玉米棒状，主体表面的玉米粒结构为纳米级颗粒，对玻璃抛蚀量高，玻璃表面无划伤，特别适合于智能手机显示屏、光学玻璃等制品的精密抛光，抛光性能优异。（2）本发明的玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉不仅达到抛光玻璃所需抛光粉的表观粒径尺寸，其玉米粒状的纳米结构（纳米粒子的小尺寸效应）和石墨烯的缓和层（石墨烯具有优良的导热和延展性）又保证了玻璃表面不被划伤，石墨烯均匀包裹在粒子中，以稀土氧化物为主体，在稀土抛光粉抛光玻璃过程中，复合材料不断被磨蚀，石墨烯逐渐出现，实时缓和抛光粉的脆性，从而避免了对抛光对象（玻璃）的划伤。（3）本发明采用液相环境，微波过程中全程搅拌，保证了各物料混合、反应的均匀性，工艺先进，反应时间短，成本低。（4）采用预先制备好的性能优异的氧化石墨烯溶液，保证了产物复合材料中石墨烯的纯度，从而提高最终产物的纯度。

附图说明

图1为本发明玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的SEM图；

图2为本发明玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的XRD图；

图3为本发明实施例1中升温曲线和相应的压力、微波输出功率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细说明。

实施例1

称取8.9305 g工业碳酸镧铈（原子比La：Ce=1：2）溶于50.00 ml去离子水中，缓慢加入稀硝酸，溶液pH值为6.5~7.0时停止加入，再将13.5112g尿素和1.0g CTAB加入25.0mL浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，将上述两种溶液缓慢混合，加去离子水混合均匀并且定容使整个溶液体积达到120mL，转入微波水热反应罐中，在不断搅拌条件下，5 min内从室温升温到85℃并保温20 min后，在15min内升温到180℃并保温60 min，得到灰白色的氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。所得材料的形貌图如图1a所示，局部放大图如图1b和图1c所示，所得复合材料的主体外形为玉米棒状结构，长度为5~8μm，玉米棒状主体表面的玉米粒结构为纳米级颗粒；其XRD谱图如图2所示，对照PDF卡片34~0394和22~0369可知，所得物质主相为CeO₂和La₂O₃的混合物，其粉体为灰色，而纯氧化铈和氧化镧粉体都呈白色，结合制备工艺可以判断产物为玉米状纳米氧化镧铈/石墨烯复合材料。图3为本实施例升温曲线和相应的压力、微波输出功率图，其优选设备为上海新仪MWAVE~5000多功能微波化学反应仪。

实施例2

称取7.6860 g工业碳酸镧铈（原子比La：Ce=1：2）溶于50.00 mL去离子水中，缓慢加入稀盐酸，溶液pH值为6.5~7.0时停止加入，再将10.8876g尿素和2.5g CTAB加入40.0mL浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，将上述两种溶液缓慢混合，加去离子水混合均匀并且定容使整个溶液体积达到120mL，转入微波水热反应罐中，在不断搅拌条件下，5 min内从室温升温到85℃并保温25 min后，在15min内升温到200℃并保温30 min，得到灰白色的氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例3

称取10.2784 g工业碳酸镧铈（原子比La：Ce=1：2）溶于50.00 mL去离子水中，缓慢加入稀硫酸，溶液pH值为6.5~7.0时停止加入，再将15.6840g尿素和2.02 CTAB加入20.0mL浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，将上述两种溶液缓慢混合，加去离子水混合均匀并且定容使整个溶液体积达到120mL，转入微波水热反应罐中，在不断搅拌条件下，5 min内从室温升温到85℃并保温30 min后，在15min内升温到170℃并保温45 min，得到灰白色的氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例4

本实施例的纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈（镧、铈的原子个数比为1：10）溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.1g/mL，用浓度为0.5mol/L稀硝酸调节碳酸镧铈溶液的pH值为6.5，得到溶液A；

（2）将浓度为0.5g/L的氧化石墨烯溶液1g和尿素300g、十六烷基三甲基溴化铵20g混合均匀，得到溶液B；

（3）将40mL溶液A和25mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温20min，再继续升温到170℃保温60min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经离心、抽滤洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例5

本实施例的纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈（镧、铈的原子个数比为1：5）溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.5g/mL，用浓度为2.0 mol/L稀盐酸调节碳酸镧铈溶液的pH值为7.0，得到溶液A；

（2）将1 g浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液和600g尿素、80g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到溶液B；

（3）将60mL溶液A和50mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温30min，再继续升温到200℃保温30min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经洗涤离心、压滤洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例6

本实施例的纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈（镧、铈的原子个数比为1：4）溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.1g/mL，用浓度为1.0mol/L稀硫酸调节碳酸镧铈溶液的pH值为6.8，得到溶液A；

（2）将1 g浓度为1.0g/L的氧化石墨烯溶液和400 g尿素、50 g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到溶液B；

（3）将50mL溶液A和40mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温25min，再继续升温到180℃保温50min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经离心、抽滤洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例7

本实施例的纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈（镧、铈的原子个数比为1：6）溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.2g/mL，用浓度为1.5mol/L稀硝酸和稀盐酸的混合溶液调节碳酸镧铈溶液的pH值为6.5，得到溶液A；

（2）将1 g浓度为1.2g/L的氧化石墨烯溶液和500 g尿素、60 g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到溶液B；

（3）将45mL溶液A和30mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温28min，再继续升温到190℃保温40min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经离心、压滤洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

实施例8

本实施例的纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉的制备方法，步骤如下：

（1）将碳酸镧铈（镧、铈的原子个数比为1：8）溶于去离子水中，得到碳酸镧铈溶液，碳酸镧铈溶液中碳酸镧铈的浓度为0.3g/mL，用浓度为0.5mol/L稀硝酸调节碳酸镧铈溶液的pH值为7.0，得到溶液A；

（2）将1g浓度为0.8g/L的氧化石墨烯溶液和450 g尿素、30 g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到溶液B；

（3）将55mL溶液A和35mL溶液B加入微波水热反应釜充分混合，搅拌升温到85℃保温22min，再继续升温到175℃保温50min后，自然冷却得到沉淀物，沉淀物经离心、抽滤洗涤、干燥得到纳米氧化镧铈/石墨烯复合稀土抛光粉。

纳米氧化镧铈/石墨烯抛光粉用于智能手机显示屏、光学玻璃的精密抛光：

将实施例1~8所得氧化镧铈/石墨烯复合材料配成浓度为 100g/L 的抛光液浆液。采用YM015.1 (南京利生光学家机械有限公司)精密研磨抛光机对?39 K9玻璃进行抛光，自动搅拌打浆，抛光机轴转速为100r/min，压力为1Kg，抛光皮为KSP90~0.8，抛光时间为1.0小时，每隔20min记录洗涤干燥后的玻璃的质量，抛光结束后在暗室内观察玻璃划伤情况。根据所称取抛光玻璃被抛光前后的质量除以抛光时间和玻璃面积，计算出抛蚀量（单位为：mg/min.cm²,记为S_20min，S_40min，S_60min）和平均抛蚀量（S_平均），对比例为工业氧化镧铈稀土抛光粉材料。其实施结果如表1所示。

表1 实施效果对比表

 S_20minS_40minS_60minS_平均表面划伤情况实施例10.0360.0380.0400.038无实施例20.0350.0390.0420.039无实施例30.0340.0380.0400.037无实施例40.0370.0380.0420.039无实施例50.0380.0370.0420.039无实施例60.0360.0380.0400.038无实施例70.0390.0370.0400.039无实施例80.0350.0380.0420.038无对比例0.0240.0260.0250.025有划伤

结果显示，制备的复合材料抛蚀量比一般工业氧化镧铈有了较大提高，并且玻璃表面无划伤。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明制备的纳米氧化镧铈/石墨烯稀土复合材料形貌独特，对玻璃的抛蚀量高，玻璃无划伤，适合智能手机显示屏、光学仪器精密镜头等的精密抛光。制备方法采用微波加热，辅以搅拌，工艺先进，反应时间短，成本低。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。