一种从富营养化水中回收磷的方法

摘要

本发明公开了一种从富营养化水中回收磷的方法，包括以下步骤：1）将树脂预处理以使树脂处在已知的OHˉ型离子形态；2）将预处理的树脂装入容器形成树脂床层，通入富营养化水，通过树脂中的阴离子基团和水中的含磷基团进行离子交换，水中的磷被截留在树脂上；3）对上述吸附磷的树脂进行脱附，获得磷富集液；4）对脱附后的树脂进行再生。本发明把富营养化水质当作磷源，通过对树脂的预处理，赋予树脂阴离子交换基团，并把此树脂用于富营养化水质的处理，从水中吸附磷，使富营养化水质获得净化，促进生态环境的改善。本发明的方法使磷从水中彻底分离出来并得到回收，高浓度富磷解吸液可作为磷肥原料，从而实现磷的循环利用和可持续生产，最后树脂可再生，从而达到循环利用的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从富营养化水中回收磷的方法。

背景技术

磷为常见元素，在地壳的重量百分含量约为0.118%。磷在自然界都以各种磷酸盐的形式出现。存在于细胞、骨骼和牙齿中，是动植物和人体必需的重要组成成分，在细胞的生命活动中起着关键作用，正常时人每天需要从水和食物中补充1.4g磷。同时，磷还是工农业生产和发展中一种不可缺少的重要资源，广泛的应用于冶炼、合成洗涤剂、农药、化肥、杀虫剂等工业生产中。然而，磷的过量使用和排放导致水体富营养化、赤潮的频繁发生。根据对全国25个大中型湖泊进行的调查，已趋富营养化的湖泊达92%，其中，因氮、磷污染而导致富营养化的湖泊占统计湖泊的56%以上，尤以太湖、滇池为最。水体富营养化对我国渔业每年都造成几十亿元的损失，“水华”、“赤潮”的频发，严重威胁到饮用水的供应和渔业生产，加剧了我国水质性缺水的局面，严重制约了经济建设和社会发展，因此，去除水体中的营养盐，特别是磷酸盐，成为有效控制水体富营养化的关键。

与此同时,磷矿又是地球上的有限资源,陆地磷矿资源的日益匮乏与磷在水环境中的富集，形成了一对矛盾。为了解决这一问题，从富营养化水体中去除磷并回收磷显得尤为必要。本发明正是基于这一思路，把富营养化水当做一种新的含磷资源，通过离子交换树脂对水中磷进行吸附、去除和回收，不但可解决水体污染，使水质得到净化恢复水体的生态功能，而且分离出的磷可用作磷肥原料，进行磷的循环利用。

很多国家针对磷对水体产生富营养化的问题进行了研究，并提出了相应的控制方法。离子交换法作为一种低能耗、资源化废水处理技术受到广泛重视，目前国内外对于吸附剂的研究，主要集中在天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物和人工合成吸附剂三个方向。

（1）天然材料及废渣。许多粘土矿物（如沸石、膨润土、蒙脱土和蛭石）及工业废渣（如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿）都可以吸附水中的磷酸根离子。

Hengpeng Ye等人报道了改性坡缕石用于去除溶液中磷酸盐的试验研究。研究结果表明，改性后的坡缕石，由于表面物质结构的改变，从而具有了更加快速的磷吸附能力和更高的磷吸附容量；同时对磷的吸附具有极高的选择性，然而对于所吸附的磷，其脱附只有 10-13%，较为困难；吸附过程更加符合Freundlish吸附等温式和Elovich吸附动力学方程。

Le Zeng等研究了氧化铁尾矿的吸附除磷性能，结果表明，当吸附温度为 35℃，pH为 6.6-6.8 时，可取得 71％的除磷率。

刘丽娜等人研究了三种常见的中、低钙粉煤灰的磷吸附特性。研究表明: 吸附反应均符合 Langmuir 方程, 吸附容量分别达到 20.49、23.15 和 6.54 mg/g。30min 之内均可达到磷吸附平衡, 灰水比对磷吸附效果有较大影响。三种粉煤灰对轻度富营养化城市景观水体的直接去除效果较差; 其中两种粉煤灰对重度富营养化城市景观水体中磷呈现出良好的直接去除效果, 具有工程应用前景。粉煤灰含有 CaO、Na₂O、K₂O 等碱性物质, 导致经处理后 pH 值超过排放标准, 实际工程应用中需采取降低 pH 值的对应措施。

（2）活性氧化铝及其改性物。活性氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除磷吸附剂。

Arne Genz等对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附处理低磷浓度的生化出水进行了研究。结果表明，当用氢氧化铁处理床体积达到8000，用活性氧化铝处理床体积达到 4000时，出水残余磷量可降到50μg/L。

Donnert用活性氧化铝为某鱼塘用水建造了日处理 500m³的吸附床，使磷含量由 0.5mg/L降到0.05mg/L,过滤速度为 1-2m/h。装置连续运行 900d而未对吸附剂进行再生，仍能达到设计的出水要求。他们还计划放大处理装置，把一个容积为 116000m³的湖泊水的磷含量,从 0.16mg/L降低到 0.03mg/L以内。

（3）人工合成吸附剂。由于传统吸附剂吸附容量小,有的甚至具有毒害作用,所以,限制了它们在污水磷酸盐回收中的应用. 为获得更高的吸附容量，研究人员研制了各种人工合成吸附剂。除磷吸附剂合成扩大了吸附材料的选择范围，现在正在研究的吸附材料包括 Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr 和 La 等多种金属的氧化物及其盐类。

　J.Das等报道了Mg-Al摩尔比 2：1 的双金属氢氧化物LDHs(Layered Double Hydroxides)具有较高的磷吸附容量；对于 50mg/L磷酸盐溶液，投加量为 0.4g/L，反应时间 4h，pH=6.0 条件下，去除率可达到94%以上。该吸附剂具有较好对抗干扰离子的能力，吸附过程符合Langmuir吸附等温式。

Cheng等研发出了Zn-Al-LDHs,每克LDHs的吸附能力可达40. 77mg/g.强酸性和强碱性对其吸附能力有较大影响,对磷酸盐的吸附为吸热反应,吸附等温线符合朗缪尔吸附等温线,被LDHs吸附后的磷酸盐可以用质量分数为5%的氢氧化钠溶液解吸。

爱尔兰都柏林大学利用人工湿地处理养殖场废水,采用明矾污泥，即给水厂中混凝污泥脱水后形成的干污泥，作为吸附剂对污水中的磷进行回收。其吸附机理是依靠其中的OH^-、Cl^-、SO₄^2-和腐殖酸等活性基团与磷酸根离子发生化学沉淀反应,去除污水中的磷,后经酸或碱处理而回收其中的磷.这种明矾污泥可以去除污水中总磷的90%以上,吸附饱和后富磷明矾污泥含磷量达14.3 mg/g。此方法不仅可以解决自来水厂污泥处置问题,而且可以回收污水中的磷。

Bastin等报道了一种人工合成的石膏状铁-钙氧化物(iron oxide-gypsum)用于磷的去除研究。结果指出，该脱磷剂可去除浓度为 0.001-10mgP/L的废水中磷。在pH值较高时,吸附容量较大。该脱磷剂在磷浓度较低时，会有钙离子溶出。

Rarmesh Chitrakar等报道了采用一种无定形的氢氧化锆对海水以及废水进行的除磷研究。pH影响试验表明在pH高于 6 时，对于海水而言，该吸附剂吸附磷的能力随pH值的增加而增加。在吸附剂投加量为 0.05g/L时，对于富磷的海水和模拟废水的磷吸附容量分别为 10 和 17mg/g。

离子交换法作为一种经典高效的离子去除技术具有大量工业化应用实例和研究深度。但目前国内外对于利用离子交换法处理高浓度含磷废水的研究还比较少，而利用离子交换法直接处理河涌污水等低浓度含磷污水，还没有见到相关的报道。将离子交换技术应用于富营养化河涌污水的处理，除了可使磷从河水中彻底分离出来，有效控制水体富营养化外，通过树脂再生可将磷富集到再生液中，使其获得回收，实现磷资源的可持续循环利用，符合当前我国建设环境友好型和资源节约型社会的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种从富营养化水中回收磷的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种从富营养化水中回收磷的方法，包括以下步骤：

1）将树脂预处理以使树脂处在已知的OHˉ型离子形态；

2）将预处理的树脂装入容器形成树脂床层，通入富营养化水，通过树脂中的阴离子基团和水中的含磷基团进行离子交换，水中的磷被截留在树脂上；

3）对上述吸附磷的树脂进行脱附，获得磷富集液；

4）对脱附后的树脂进行再生。

步骤1）中，预处理方法为：用水洗涤树脂至无混浊色，再用树脂质量3-4倍的5-10wt%的氢氧化钠溶液浸泡树脂9-10h，倒出碱液，水洗涤树脂至中性备用。

步骤2）中，树脂床层的高度为容器高度的1/3-1/2。

步骤3）中，脱附的方法为：用8wt%的NaCl溶液进行洗脱。

步骤4）中，所述的再生方法为：将树脂浸泡在质量为树脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗涤至中性，再用质量为树脂3-4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h，倒出碱液，水洗涤至中性备用。

本发明的有益效果是：把富营养化水质当作磷源，通过对树脂的预处理，赋予树脂阴离子交换基团，并把此树脂用于富营养化水质的处理，从水中吸附磷，使富营养化水质获得净化，促进生态环境的改善。本发明的方法使磷从水中彻底分离出来并得到回收，高浓度富磷解吸液可作为磷肥原料，从而实现磷的循环利用和可持续生产，最后树脂可再生，从而达到循环利用的效果。

附图说明

图1为动态给水量与累积磷吸附量关系曲线图。

具体实施方式

一种从富营养化水中回收磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将DS401大孔吸附树脂预处理以使树脂处在已知的OHˉ型离子形态，所述的预处理方法为：用水洗涤树脂至无混浊色，再用树脂质量3-4倍的5-10wt%的氢氧化钠溶液浸泡树脂9-10h，倒出碱液，水洗涤树脂至中性，备用。

2）将预处理的树脂装入直径为4.5-80cm、高度为0.5-2m的离子交换柱形成树脂床层，以给水流速100-120mL/min通入总磷浓度为1-3 mg/l的富营养化水，通过树脂中的阴离子基团和水中的含磷基团进行离子交换，水中的磷被截留在树脂上；其中，树脂床层的高度为容器高度的1/3-1/2。

3）对上述吸附磷的树脂进行脱附，获得磷富集液；所述的脱附的方法为：用8wt%的NaCl溶液进行洗脱（洗脱速度为3ml/min）至洗脱液中的总磷的摩尔量稳定；

4）对脱附后的树脂进行再生，所述的再生方法为：将树脂浸泡在质量为树脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗涤至中性，再用质量为树脂3-4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h，倒出碱液，水洗涤至中性备用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

树脂在使用之前，经过预处理，预处理方法为：用水洗涤DS401大孔吸附树脂至无混浊色，再用树脂质量3-4倍的5-10wt%的氢氧化钠溶液浸泡树脂9-10h，倒出碱液，水洗涤树脂至中性备用。

将树脂装入内径为4.5cm，高为50cm的离子交换柱中，树脂层高为19.0cm，树脂体积为302ml，通入总磷浓度为2.6mg/l,磷酸根浓度为1.5mg/l的富营养化河涌水，给水流速为100mL/min，每隔5min采取流出的水样，测定流出水样中总磷及可溶性正磷酸盐中磷的含量，当富营养化水从上给入离子交换柱时，柱中的树脂从上到下依次可分为饱和段、部分饱和段和未吸附段，当各部分树脂都已吸附饱和，即不再具有吸附能力，这时树脂需要解吸和再生。

测得DS树脂对可溶性正磷酸盐和总磷的饱和吸附量分别为1.3和1.8 mg P g^-1。给水量与累积磷吸附量关系曲线见图1。

实施例2：

树脂在使用之前，经过预处理，预处理方法为：用水洗涤DS401大孔吸附树脂至无混浊色，再用树脂质量3-4倍的5-10wt%的氢氧化钠溶液浸泡树脂9-10h，倒出碱液，水洗涤树脂至中性备用。

按实施例1的方法制柱，将总磷浓度为1.86mg/l,磷酸根浓度为1.03mg/l的富营养化河涌水，通入树脂交换柱中，给水流速为100mL/min，每隔5min取样测定流出液的总磷及可溶性正磷酸盐中磷的含量，根据实验结果得到树脂对可溶性正磷酸盐和总磷的动态饱和吸附量分别为1.3和1.85 mg P g^-1。

树脂达到饱和吸附后，用解吸液（8wt%的NaCl溶液）对树脂进行洗脱（洗脱速度为3ml/min），把吸附在树脂上的含磷基团解吸下来，当流出体积为700ml时，解吸率达93.4%，解吸下来的溶液中磷含量为699 mg /L。

解吸后对树脂进行再生，再生的方法为：将树脂浸泡在质量为树脂3-4倍的5%的NaClO溶液中9-10h，倒出NaClO溶液，水洗涤至中性，再用质量为树脂3-4倍的5%的NaOH溶液浸泡9-10h，倒出碱液，水洗涤至中性备用。

再生树脂又重新用于处理含磷富营养化水（为本实施例上面同样的富营养化水，即总磷浓度为1.86mg/l,磷酸根浓度为1.03mg/l的富营养化河涌水），经过6次吸附—解吸—再生循环（吸附，解析，再生方法采取本实施例上面同样的方法），树脂对富营养化实际污水都有相近的处理效果，经测试，再生6次后树脂对废水中磷的吸附率仍达到92.5%。