一种制备高纯超细镍粉的装置及其方法

摘要

本发明提供一种制备超细金属粉的反应装置和由此制备高纯超细镍粉的方法，其包括：4个小石英内管都置于一个大石英外管中。外管外套一个水平卧式管式炉，由此炉控制外管内化学反应温度。粗金属粉（或金属氧化物）首先放在第三个内管内的石英舟中被高温氯气或氯气加一氧化碳氯化成金属氯化物，后者在高温条件下挥发，被氩气吹入第四个内管，在此遇到第一个内管吹入的氢气，发生气-气还原反应，生成气相镍粉，气相镍粉主要被第二个内管吹入的较高速率氩气迅速带离高温区进入低温区，粘结在第四个内管低温内壁上，从而避免了镍粉的高温烧结长大。粗金属镍氯化时，不加无机固体氯化物，镍的氯化率为82%；加入氯化钠，镍的氯化率提高到97%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备超细金属粉的反应装置和方法，更具体地涉一种制备高纯超细金属单质镍粉的装置和方法。

背景技术

通常把粒径小于1μm的粉体材料称为超细粉体材料。超细金属粉因其特殊的性质，具有广泛的应用。例如超细镍粉是一种火箭助燃剂，加入它可使火箭燃烧速率提高100倍。超细镍粉作为超细金属粉体的一种，因其具有极大的表面效应和体积效应，在磁性、热阻、内压、光吸收、化学活性等方面显示出一系列独特的物理化学性质，在磁性材料、催化剂、电池材料、表面涂层材料、硬质合金粘结剂等许多领域都具有广阔的应用前景。由于技术原因，目前，我国还无法制得超细镍粉，需要大量进口。

目前，国内外制备镍粉的方法主要有羟基镍热分解法和液相还原法等几种。液相还原法制备镍粉研究较多，但由此制备的镍粉常含有水分，后者会氧化具强还原性的镍单质，使之不能稳定存在，因而由液相还原法实际上很难制得镍单质。

从热力学计算可知，可以用氢气还原无水氯化镍制得单质金属镍,即NiCl₂+H₂=Ni+2HCl。但是氯化镍（NiCl₂）极易吸水，因而商业上无法购得，不能作为制备单质金属镍的原料。因此，需要由粒径较大、纯度不高的廉价镍粉（简称粗镍粉）或类似无水氧化镍（NiO） 粉为原料经干氯化法制备无水氯化镍，再由此制备超细单质金属镍粉。但这里有两个难题，一是如何将粗镍粉或无水氧化镍尽可能多地转化为无水氯化镍；二是如何由无水氯化镍制成超细镍粉。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种制备高纯超细镍粉的装置及方法，这种装置不仅可用于制备高纯超细镍粉，也可用于制备其它一些金属的超细粉。

本发明主要提出了一种将粗金属镍粉（或粗无水氧化镍）高效转化为无水氯化镍，再将无水氯化镍原位还原成高纯超细镍粉的装置和方法。这里“粗”一是指原料粒径远大于1微米，二是指原料纯度不高，大约在95-99%。这种装置不仅可用于制备超细镍粉，也可用于制备其它一些金属的超细粉。这些金属包括单质硅、铁、钴、铂族金属、金、锗、钼、钨等。

本发明的技术方案是：一种制备高纯超细金属镍粉的装置，该装置包括气源、气体干燥管、气体质量流量控制器、密封接头、第一反应管、第二反应管、第三反应管、第四反应管、外管、管式炉、导管、吸收装置和尾气处理装置。

所述第四反应管的一端管口为大直径的喇叭状；

所述管式炉为上下开启式卧式管式炉；

其中，所述外管两端通过密封接头密封置于所述管式炉中；所述第四反应管的大直径的喇叭状管口端从出气端插入到所述外管中，所述第一反应管和三反应管的一端从进气端插入到所述外管中的所述第四反应管的喇叭状管口内，所述第二反应管从进气端插入到所述外管中，所述气源通过所述气体干燥管与所述气体质量流量控制器的一端连接，所述气体质量流量控制器的另一端通过所述密封接头分别与所述第一反应管、第二反应管、第三反应管的另一端连接，所述吸收装置通过导管和密封接头与所述第四反应管的另一端连接，所述尾气处理装置通过导管与所述吸收装置连接。

进一步，所述第一反应管、第二反应管、第三反应管、第四反应管和外管均采用石英制成。

本发明的另一目的是提供上述装置制备超细金属单质镍的工艺，具体包括以下步骤：

步骤1：将粒径为1-300微米的原料粗金属单质镍或粗镍的氧化物与粒径为1-300的微米无机固体氯化物以摩尔数之比为1:1-10的比例混合均匀，装在石英舟中，将所述石英舟置于第三反应管的靠右端的位置，在室温下以100 mL/min流量向第三反应管中通入浓度为99.99%以上的惰性气体，保持0.2-1h，在通惰性气体下启动管式炉加热，加热到650-1000℃时，停止通惰性气体，改通入以流量为200 mL/min的氯气或氯气和一氧化碳，反应0.5-6小时后，停止通氯气，以50 mL/min流量通入惰性气体，得到固体无水氯化镍；其中，所述氯气和一氧化碳的质量比为1:0.2-30；所述无机固体氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙或氯化镁、三氯化铁或二氯化铁；

步骤2：在惰性气体的气氛下启动所述管式炉加热，当加热到700-1000℃的温度时，使无水氯化镍挥发，分别向第二反应管和第三反应管中吹惰性气体，向第一反应管中吹入氢气，挥发的无水氯化镍被惰性气体吹出第三反应管进入第四反应管中与第一反应管吹出的氢气在第四反应管中相遇而发生反应生成气相镍粉，与此同时，第二反应管吹出惰性气体进一步加快气相镍粉和混合气体在第四反应管中由喇叭口高温区转移至细管口低温区冷却，吸附在第四反应管低温区的管壁上，部分未被冷却气相镍粉和混合气体通过导管进入到吸收装置和尾气处理装置处理；其中，第一反应管、第二反应管和第三反应管的通入的气体流量之比为 1：2-20：2-20；

步骤3：在室温下用无水乙醇洗涤脱除粘在第四反应管10内壁上的镍粉，镍粉沉在溶液底部，用磁铁吸住溶液底部镍粉，用多次倾析方法将氯化物溶液与镍粉分离，反复用无水乙醇洗涤镍粉；处理装置也用同样的方法处理，得到纯化镍粉。

进一步，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气。

进一步，所述步骤2中吸收装置处理少量挥发出的气相镍粉的是无水乙醇；所述尾气处理装置处理混合气体的是浓度为5-20%的氢氧化钠溶液。

本发明方法的原理是：将粗镍粉（或无水氧化镍）和无机固体氯化物如氯化钠或/和氯化钾等粉末充分混匀后放入第三个反应管内的石英舟中，然后往第三个反应管内通干躁氯气（或干躁氯气加一氧化碳），在700℃左右反应生成无水氯化镍，由于无机固体氯化物如氯化钠和反应生成的无水氯化镍形成低共熔化合物（2NaCl·NiCl₂）,即Ni+Cl₂+2NaCl=2NaCl·NiCl₂，或NiO+Cl₂+2NaCl+CO=2NaCl·NiCl₂+CO₂，这使得粗镍粉（或无水氧化镍）干氯化Gibbs自由能降低，粗镍粉（或无水氧化镍）氯化转化率提高。本申请研究表明，粗金属镍氯化时，不加无机固体氯化物，镍的氯化率为82%；加入氯化钠，镍的氯化率提高到97%左右。低共熔化合物 （2NaCl·NiCl₂）熔点较NiCl₂ 或NaCl都低。无水NiCl₂熔点为1001℃，干氯化得到的无水NiCl₂在较高温（700-1000℃）会挥发，挥发的无水氯化镍用惰性气体（如Ar或N₂等）吹出第三个反应管进入第四个反应管中，在此与第一个反应管中吹出的氢气相遇，而发生反应生成气相镍粉，即NiCl₂+H₂=Ni+2HCl。与此同时，第二个反应管会吹出惰性气体（如Ar或N₂等）。气相镍粉由第一、二、三个反应管吹出的混合气流带着由高温区进入低温区冷凝粘在第四个反应管的低温壁上。由于惰性气流中无水NiCl₂和H₂浓度都很低，扫射电镜下观察发现，两者反应生成粒径很小的正立方体型超细金属镍单质。再加上惰性气体气流速率较快，它将上述超细金属镍迅速带离高温反应区进入低温区，所以上述超细金属镍来不及烧结长大，于是得到了超细镍粉。由于氯化温度（700℃左右）不高，粗镍粉中MgO、Cr₂O₃等氯化程度不高。由于只有金属氯化物挥发性较大，金属氧化物挥发性较氯化物低得多。高温（700-1100℃）还原时，在惰性气体（如氩气或氮气）吹动下，主要是无水NiCl₂进入气相，而没有氯化的MgO、Cr₂O₃、不会挥发，因而挥发进入气相的无水NiCl₂纯度较高。另外，即使少量MgO、Cr₂O₃形成了相应氯化物，这些氯化物不能被氢气还原成金属单质，当用无水乙醇洗涤超细镍粉混合物时，这些金属氯化物或是溶于无水乙醇或是漂浮在无水乙醇溶液上方，用磁铁吸住容器底部镍粉，用多次倾析方法将漂浮在无水乙醇溶液上方氯化纳固体与镍粉分离，因而得到的超细镍粉纯度很高。

具体而言，本发明提出了一种将原料粗金属粉（或粗无水金属氧化物）转化为高纯超细金属粉的管式炉反应装置。这里“粗”一是指原料粒径远大于1um，二是指原料纯度不高，大约在95-99% 。上述装置包括：

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1.此方法全部过程在无水和无高温（高于室温）空气条件下进行，得到的超细镍粉几乎没有和水或空气发生反应；

2.此方法中制得的无水氯化镍无需拿出反应器，而是将它原位高温挥发，用惰性气体（如Ar或N₂等）将挥发的无水氯化镍吹入气相中和氢气发生气-气反应，因而无水氯化镍的制备以及随后的无水氯化镍氢还原在同一反应器中连续进行。反应装置简单，方法省时。

附图说明

图1是本发明的反应装置的整体结构示意图。

图2是本发明的局部放大示意图。

图中：

1.气源，2. 气体干燥管，3. 气体质量流量控制器，4.密封接头，5. 第一反应管，6. 第二反应管，7. 第三反应管，8. 石英舟，9.管式炉，10.第四反应管，11.外管，12.L型导管，13.吸收装置，14. 尾气处理装置。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

 如图1和2所示为本发明制备高纯超细金属镍粉的装置示意图，该装置包括气源1、气体干燥管2、气体质量流量控制器3、密封接头4、第一反应管5、第二反应管6、第三反应管7、石英舟8、管式炉9、第四反应管10、外管11、L型导管12、吸收装置13和尾气处理装置14。

其中，第四反应管10的一端管口为大直径的喇叭状；

管式炉9为上下开启式卧式管式炉；

外管11的两端通过密封接头4密封，外管11置于管式炉9中；第四反应管10的呈开口呈喇叭状的一端从出气端插入到外管11中，第一反应管5和第三反应管7的一端从进气端插入到外管11中的第四反应管10的呈开口呈喇叭状内，第二反应管6的一端从进气端插入到外管11中，气源1通过气体干燥管2与气体质量流量控制器3连接，气体质量流量控制器3通过密封接头4分别与第一反应管5、第二反应管6和第三反应管7另一端密封连接，吸收装置13通过导管12和密封接头4与第四反应管10密封连接，尾气处理装置14通过导管12与吸收装置13连接。

实施例 1

将粒径0.050-0.057毫米1.0 g粗镍粉和与粒径0.050-0.100毫米1.62 g MgCl₂干燥粉末混合均匀装入图1所示的石英舟8中。在室温下往第三反应管7中通100 mL/min高纯氩气30分钟。在第三反应管7通氩气条件下, 将管式炉9升温至900℃，再将100 mL/min氩气切换成200 mL/min氯气反应2小时。然后将200 mL/min氯气切换成50 mL/min氩气。得到固体无水氯化镍，将管式炉9温度升至750℃，同时往第二反应管6中通150 mL/min氩气，往第一反应管5中通50 mL/min氢气，往第三反应管7中通150 mL/min氩气。以上氩气和氢气纯度均为99.99%以上高纯气体，管式炉9自然降温，事后经测定石英舟8中所有无水氯化镍都已挥发完，在室温下用无水乙醇洗涤脱除粘在反应管10内壁上的镍粉，得到不溶于无水乙醇的镍粉和溶于无水乙醇的氯化镁混合物溶液。溶液静置后，氯化镁溶于无水乙醇溶液中，而镍粉沉在溶液底部，用磁铁吸住溶液底部镍粉，用多次倾析方法将氯化镁溶液与镍粉分离，反复用无水乙醇洗涤镍粉，得到纯化镍粉，它保存在无水乙醇中。经x射线荧光(XRF)和透射电子显微镜(TEM)测定发现镍粉中不含有任何杂质，用扫射电子显微镜(SEM)观测到的镍颗粒呈规则的正立方体，边长绝大多数小于0.1微米，因此得到的是高纯超细镍粉。

实施例2

将粒径0.050-0.057毫米1.0 g粗氧化镍粉和与粒径0.050-0.100毫米1.99 g NaCl干燥粉末混合均匀装入图1所示的石英舟8中。在室温下往第三反应管7中通100 mL/min高纯氩气1h。在第三反应管7通氩气条件下, 将管式炉9升温至1000℃，再将100 mL/min氩气切换成200 mL/min（以质量比1:30混合）氯气和一氧化碳反应3.5小时。然后将200 mL/min氯气切换成50 mL/min氩气，通氩气3h。

然后在通50 mL/min氩气条件下将管式炉9加热升至950℃。紧接着往第二反应管6中通150 mL/min氩气，往第一反应管5中通50 mL/min氢气，往第三反应管7中通150 mL/min氩气。以上氩气和氢气纯度均为99.99%以上高纯气体，管式炉9自然降温，事后经测定石英舟8中所有无水氯化镍都已挥发完，在室温下用无水乙醇洗涤脱除粘在第四反应管10内壁上的镍粉，得到不溶于无水乙醇的镍粉和氯化纳固体混合物溶液。溶液静置后，氯化纳固体浮在无水乙醇溶液上方，而镍粉沉在溶液底部，用磁铁吸住溶液底部镍粉，用多次倾析方法将氯化纳固体与镍粉分离，反复用无水乙醇洗涤镍粉，得到镍粉，它保存在无水乙醇中。经x射线荧光(XRF)和透射电子显微镜(TEM)测定发现镍粉中不含有任何杂质，用扫射电子显微镜(SEM)观测到的镍颗粒呈规则的正立方体，边长绝大多数小于0.1微米，因此得到的是高纯超细镍粉。

实施例3

将粒径0.050-0.057毫米1.0 g粗镍粉和与粒径0.050-0.100毫米1.98g CaCl₂干燥粉末混合均匀装入图1所示的石英舟8中。在室温下往第三反应管7中通100 mL/min高纯氩气0.2h。在第三反应管7通氩气条件下, 将管式炉9升温至850℃，再将100 mL/min氩气切换成200 mL/min氯气反应6小时。然后将200 mL/min氯气切换成50 mL/min氩气，通氩气6h，得到无水氯化纳固体；

然后在通50 mL/min氩气条件下将管式炉9加热到900℃。紧接着往第二反应管6中通150 mL/min氩气，往第一反应管5中通50 mL/min氢气，往第三反应管7中通150 mL/min氩气。以上氩气和氢气纯度均为99.99%以上高纯气体，管式炉9自然降温，事后经测定石英舟8中所有无水氯化镍都已挥发完，在室温下用无水乙醇洗涤脱除粘在第四反应管10内壁上的镍粉，得到不溶于无水乙醇的镍粉和溶于无水乙醇的氯化钙混合物溶液。溶液静置后，氯化钙溶于无水乙醇溶液中，而镍粉沉在溶液底部，用磁铁吸住溶液底部镍粉，用多次倾析方法将氯化镁溶液与镍粉分离，反复用无水乙醇洗涤镍粉，得到纯化镍粉，它保存在无水乙醇中。经x射线荧光(XRF)和透射电子显微镜(TEM)测定发现镍粉中不含有任何杂质，用扫射电子显微镜(SEM)观测到的镍颗粒呈规则的正立方体，边长绝大多数小于0.1微米，因此得到的是高纯超细镍粉。

实施例4

将粒径0.050-0.057毫米1.0 g粗氧化镍粉和与粒径0.050-0.100毫米2.54g KCl干燥粉末混合均匀装入图1所示的石英舟8中。在室温下往第三反应管7中通100 mL/min高纯氩气0.5小时。在第三反应管7通氩气条件下, 将管式炉9升温至1000℃，再将100 mL/min氩气切换成200 mL/min（以质量比1:1混合）氯气和一氧化碳反应4小时。然后将200 mL/min氯气切换成50 mL/min氩气，通氩气6h，得到无水氯化镍固体；

然后在通50 mL/min氩气条件下将管式炉9加热到700℃。紧接着往第二反应管6中通150 mL/min氩气，往第一反应管5中通50 mL/min氢气，往第三反应管7中通150 mL/min氩气。以上氩气和氢气纯度均为99.99%以上高纯气体，管式炉9自然降温，事后经测定石英舟8中所有无水氯化镍都已挥发完，在室温下用无水乙醇洗涤脱除粘在第四反应管10内壁上的镍粉，得到不溶于无水乙醇的镍粉和氯化钾固体混合物溶液。溶液静置后，氯化钾固体浮在无水乙醇溶液上方，而镍粉沉在溶液底部，用磁铁吸住溶液底部镍粉，用多次倾析方法将氯化钾固体与镍粉分离，得到镍粉，它保存在无水乙醇中。经x射线荧光(XRF)和透射电子显微镜(TEM)测定发现镍粉中不含有任何杂质，用扫射电子显微镜(SEM)观测到的镍颗粒呈规则的正立方体，边长绝大多数小于0.1微米，因此得到的是高纯超细镍粉。