一种木糖渣和糠醛渣稀酸催化低沸点溶剂制浆方法

摘要

本发明提供了一种木糖渣和糠醛渣稀酸催化低沸点溶剂制浆方法。该方法以生产木糖、糠醛后的酸性固体废弃物为原料，利用木糖渣、糠醛渣中残余的酸为催化剂，选用沸点小于100℃或与水形成的共沸物的沸点小于100℃的溶剂（如甲醇、乙醇或丁醇等）作为制浆溶剂，采用较低的温度及较短的反应时间来制浆，通过蒸煮、过滤、洗涤、蒸馏、过滤等步骤实现木糖渣和糠醛渣稀酸催化低沸点溶剂制浆。制浆所用的溶剂可通过蒸馏回收，抽提的木质素可用于胶合板中酚醛甲醛胶黏剂的替代品。本发明工艺合理可行，操作简便，具有污染小、制浆成本低、制浆得率高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种木糖渣和糠醛渣稀酸催化低沸点溶剂制浆方 法。

技术背景

木糖渣、糠醛渣是利用玉米芯作原料，生产木糖、糠醛后的酸性固体废弃物，其主要成 分为纤维素和木质素。木糖渣、糠醛渣是一种优质的木质纤维素资源，纤维素含量在50%以 上。木质纤维素是地球上积累的最具潜力的可再生能源。如何合理的利用开发这种资源，在 国际上受到了极大的关注，对它的利用世界上多个国家投入了大量的资金进行研究。近年来， 围绕生物质利用的研究多集中于玉米秸秆、水稻秸秆和松木屑等材料，而对制糖和糠醛残渣 等木质纤维素材料研究较少。木糖渣和糠醛渣在生产过程中已经经过酸水解预处理，因此它 更易利用。随着经济的快速发展，生产木糖、糠醛企业的数量越来越多，生产规模越来越大， 木糖渣、糠醛渣的排放量也逐年增加。一般情况下，生产1吨结晶木糖或糠醛排放含水70～ 80%的废渣10吨以上，目前每年排放木糖渣、糠醛渣近500万吨。废渣的露天堆放不仅占用 了大量的耕地，并对周边环境造成了严重污染。大风吹起废渣，造成了大气污染；雨水冲刷 废渣流入农田，造成土壤的污染；渗入地下、排入河流，造成水体污染。合理地开发和利用 废弃渣，不仅能控制污染，保护农田生态环境，还可取得显著的经济效益。目前这些废弃渣 利用方式大致有以下几种：直接燃烧压缩成型制炭、采用热化学方式转化为气体或液体燃料、 厌氧发酵制取沼气、制取生物有机肥料、栽培食用菌、制作纤维板和草板、制备化工品乙酰 丙酸和木素活性炭等。

由于这些废弃渣含有较高的纤维素，也是一种较好的制浆原料。目前利用木糖渣和糠醛 渣制浆工艺研究较少。

当今造纸工业以硫酸盐法制浆、烧碱法制浆为主流，该类方法制浆的主要缺点是污染严 重，投资费用高。近年来人们发展了有机溶剂法制浆，并取得了一定成果。有机溶剂制浆法 彻底改变了传统制浆方法依赖于碱或酸的状况，有机溶剂法制浆中的有机溶剂包括醇类(甲 醇、乙醇、丁醇)、酸类(甲酸、醋酸)、醚类(乙醚)、酯类、酚类、二甲亚飒等，利用其良 好的溶解性和易挥发性，通过分离、水解、溶解或和木素发生化学反应，达到木素与纤维素 的高效分离，从而达到制浆的目的。其中乙醇是迄今为止研究最广泛、最成熟的制浆溶剂。 与其他溶剂法制浆相比，乙醇法在蒸煮过程中的脱木素段不需要添加任何助剂或催化剂。乙 醇法制浆适用于较小规模的生产，成本较低，对环境无明显影响，并且其副产品有很大的潜 在商业价值。与传统硫酸盐浆相比，乙醇法浆具有以下特点：不透明度高、返黄值低、尘埃 度低、抽出物含量低、湿强度高、细小纤维含量低。制浆中乙醇可以采用简单的方法回收利 用，其副产物木素的结构未有较大改变，可制得很多新产品，带来显著的社会效益和环境效 益。

有机溶剂法制浆分为自催化、碱催化和酸催化。其中自催化和碱催化时，蒸煮液的PH 值较高，不能阻止纤维原料中所含氧化硅的溶出，导致蒸煮残液的后续处理中存在硅干扰问 题，而且要实现木糖渣和糠醛渣自催化或碱催化，需要除掉木糖渣和糠醛渣所含的酸而带来 额外碱的消耗从而增加工艺成本，也使得工艺复杂，制浆过程中的能量利用率低、化学药品 重重复使用比较困难。利用木糖渣和糠醛渣在生产过程中带来的酸催化有机溶剂制浆可以降 低脱木素反应温度、缩短反应时间，有利于降低工艺能耗。

高沸醇溶剂制浆是使用高沸点的醇类做有机溶剂来蒸煮溶解木素，获得用于造纸的纤维 和木素目前主要使用的高沸醇有丁二醇、丙二醇、乙二醇、戊二醇和四氢糠醇、聚乙二醇、 聚丙二醇等，但高沸醇由于沸点比较高，回收能耗较高。

发明内容

本发明的目的是为木糖渣和糠醛渣的利用提供了一条新的工艺技术路线，提供了一种木糖 渣和糠醛渣稀酸催化低沸点溶剂制浆方法。

本发明利用木糖渣、糠醛渣中残余的酸为催化剂，选用沸点小于100℃或与水形成的共沸 物的沸点小于100℃的溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮或丁醇等）作为制浆溶剂，木糖渣和糠醛 渣在稀酸的催化作用下，在较低温度和压力下通过分离、蒸煮、溶解或和木质素发生化学反 应使木质素与纤维素发生分离，制备浆料。

本发明方法具体包括如下步骤：

1）将木糖渣和糠醛渣加入带有冷却盘管的反应釜中，按固液比为4～14加入体积比为 35～65%的低沸点溶剂水溶液，加热到140～200℃后蒸煮反应0.5～2.5小时后，冷却盘管内 通入冷却水，迅速降温到40～90℃，排出反应产物；

2）收集反应产物，过滤，得到滤液和滤渣；

3）滤渣中加入温度为40～90℃、按固液比为2～10用体积比为35～65%低沸点溶剂水溶 液洗涤，过滤，收集滤液和滤渣，该滤渣即为产品粗浆；

4）将反应的滤液和洗涤滤液混合，采用常压或减压蒸馏方式回收溶剂，对蒸馏残液进行 过滤得到滤液和滤渣，该滤渣即为制浆的副产品-提纯的木质素。

所述步骤（1）中，所述低沸点溶剂为其沸点或与水形成的共沸物的沸点小于100℃的有机 溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮和丁醇等，不同的低沸点溶剂可以任意比例混合使用。

所述步骤（3）中，洗涤可以进行多次。

所述步骤（4）中，回收溶剂后的滤液可送入污水处理厂处理。

步骤（3）中得到的粗浆可以用于漂白化学浆的制备。步骤（4）中得到的副产品提纯木质 素可用于刨花板、胶合板中的酚醛甲醛胶黏剂以及橡胶生产中胶黏剂的替代品。

本发明综合现有溶剂制浆技术的优缺点，采用低沸点溶剂，以木糖渣、糠醛渣为原料，利 用木糖渣、糠醛渣中残余的酸为催化剂，采用较低的温度及较短的反应时间来制浆，低沸点 溶剂通过蒸馏回收，同时也得到较高纯度的木质素，整个工艺绿色环保，制浆工艺的能耗较 低。本发明的优点在于：

（1）选取生产木糖和糠醛的副产品木糖渣和糠醛渣作为原料，生产原料易于获取，制浆 成本低廉。

（2）生产工艺技术清洁环保，制浆中使用的溶剂可回收利用，降低了废液排放量。

（3）制浆的同时可获得高纯木质素等副产品，可替代胶黏剂，得到高值化利用。

（4）制浆方法简单，操作简便，易于工业放大生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细的说明。

实施例1：木糖渣制浆

按照表1所示工艺参数，将利用玉米芯作原料，生产木糖后的木糖渣投入5升的内部装 有冷却盘管的反应釜，加入乙醇水溶液，在一定的温度和压力下进行脱木质素蒸煮反应。反 应一定时间后通入冷却水迅速冷却到40～90℃，对反应产物进行过滤，过滤后按固液比为2～ 10用乙醇水溶液洗涤滤渣两次，过滤，滤渣即为木糖渣制备的纤维素粗浆料；过滤液及洗涤 液混合后，通过蒸馏蒸出乙醇，将剩余的残液进行过滤，滤渣即为提纯的木质素，可以作为 其它产品的原料。 试验结果见表1。

表1实验工艺条件

实施例2：糠醛渣制浆

按照表2所示工艺参数，将利用玉米芯作原料，生产糠醛后的糠醛渣投入5升的内部装 有冷却盘管的反应釜，加入溶剂水溶液，在一定的温高和压力下进行脱木质素蒸煮反应。反 应一定时间后通入冷却水迅速冷却到40～90℃，对反应产物进行过滤，过滤后按固液比为2～ 10用溶剂水溶液洗涤滤渣，过滤，滤渣即为糠醛渣制备的纤维素粗浆料；过滤液及洗涤液混 合后，通过蒸馏蒸出溶剂，将剩余的残液进行过滤，滤渣即为提纯的木质素，可以作为其它 产品的原料。

表2实验工艺条件