首页> 中国专利> 将烃直接胺化成氨基烃并且包括氢气的电化学分离和氢气形成水的电化学反应的方法

将烃直接胺化成氨基烃并且包括氢气的电化学分离和氢气形成水的电化学反应的方法

摘要

本发明涉及一种将烃直接胺化成氨基烃的方法,其中使含有至少一种烃和至少一种胺化试剂的进料料流E在反应区RZ中反应形成含有氨基烃和氢气的反应混合物R,并且通过气密性膜-电极组件从反应混合物R按照电化学方式分离出在反应中形成的至少一部分氢气,所述气密性膜-电极组件在所述膜的每侧上含有至少一个选择性质子传导膜和至少一种电极催化剂,其中至少一部分氢气在膜的保留物侧上在阳极催化剂上被氧化成质子,并且所述质子在透过所述膜之后,在渗透物侧上在阴极催化剂上与氧气反应形成水,其中所述氧气是来自与膜的渗透物侧接触的含氧料流O。

著录项

  • 公开/公告号CN102548953A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2012-07-04

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 巴斯夫欧洲公司;

    申请/专利号CN201080039674.2

  • 申请日2010-07-07

  • 分类号C07C209/02;C07C211/04;

  • 代理机构北京市中咨律师事务所;

  • 代理人林柏楠

  • 地址 德国路德维希港

  • 入库时间 2023-12-18 05:51:34

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2014-10-08

    授权

    授权

  • 2012-09-05

    实质审查的生效 IPC(主分类):C07C209/02 申请日:20100707

    实质审查的生效

  • 2012-07-04

    公开

    公开

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在下用胺化试剂将烃直接胺化形成氨基烃 的方法,其中在此反应中形成的至少一部分氢气通过电化学方式用气密性 膜-电极组件分离出来,并且所述氢气与氧气反应形成水并且产生电流。

从烃制备氨基烃的工业方法通常在多阶段反应中进行。因此,在从苯 制备苯胺的过程中,首先制备苯衍生物例如硝基苯、氯苯或苯酚,并随后 在单阶段或多阶段反应中转化成苯胺。

从相应烃直接制备氨基烃的方法也是公知的。其中从相应烃直接制备 氨基烃的反应称为直接胺化。1917年,Wibaut首先描述了苯的多相催化 的直接胺化(Berichte 1917,50,541-546)。

在直接胺化中,所用的烃转化成相应氨基烃的反应是在释放氢气的情 况下进行。在苯向苯胺的直接胺化中,1摩尔苯胺和1摩尔氢气是从1摩 尔苯和1摩尔氨形成的。苯向苯胺的直接胺化受到热力学平衡的位置的限 制。在350℃下的平衡转化率是基于苯的约0.5摩尔%。

由于平衡转化率低,所以在热力学平衡中向氨基烃那侧的位置的移动 对于经济可行地进行直接胺化而言是必要的。

一种可能性是从来自直接胺化的反应混合物分离出部分氢气,这包含 了氨基烃、未反应的原料和氢气,并且在直接胺化反应中再次使用未反应 的原料。必须从反应混合物分离出氢气,这是因为否则氢气会使热力学平 衡向原料方向移动,结果氨基烃的产率在更新的直接胺化中变得更低。另 一个可能性是从反应区直接除去在直接胺化中形成的氢气。已经描述了许 多从反应混合物除去氢气的方法。

WO2007/096297和WO2000/69804描述了一种将芳烃直接胺化成相应 氨基烃的方法,其中所形成的氢气是通过在可还原的金属氧化物上的氧化 反应从反应混合物除去的。这些方法的缺点是可还原的金属氧化物必须在 一定时间后用氧气再生。这意味着以高成本干扰工艺,这是因为烃的直接 胺化和可还原的金属氧化物的再生通常不在相同的条件下进行。为了再生 催化剂,所以反应器通常必须解压、吹扫并成为惰性的。

在烃向氨基烃的直接胺化中出现的另一个不利的副反应是氨分解成氢 气的反应。这种分解是不利的,这是因为首先损失了原料氨,另外在分解 中形成的氢气导致在平衡中进一步不利地向原料方向移动。在 WO2007/096297和WO2000/69804中描述的催化剂的情况下,氨的不利分 解随着金属氧化物的还原度的增加而增加,使得平衡位置随着还原度增加 而进一步向原料方向移动。

WO2007/099028描述了将芳烃转化成相应的氨基烃的直接胺化方法, 其中多相催化的直接胺化反应是在第一步中进行,并且在第一步中形成的 氢气与氧化剂例如空气、氧气、CO、CO2、NO和/或N2O在第二步中反 应。氧化剂例如氧气的使用导致氨的氧化并且形成其它副产物。这导致较 高的材料成本和额外的处理步骤,所以工艺的经济性受到不利影响。

WO2008/009668也描述了一种将芳烃直接胺化的方法。在这种情况 下,从反应混合物除去氢气是通过在添加能与在直接胺化中形成的氢气反 应的化合物的情况下进行直接胺化实现的。作为加入直接胺化反应的化合 物,例如描述了硝基苯和一氧化碳。在此方法中,也出现了上述缺点。

WO2007/025882描述了芳烃向相应氨基烃的直接胺化,其中氢气是通 过物理方式从反应混合物分离出来的。在这种情况下,分离是通过选择性 透过氢气的膜进行的,即氢气作为H2分子迁移通过所述膜。作为膜材料, 优选使用钯和钯合金。在此方法中的扩散速率取决于在膜的保留物侧和渗 透物侧之间的氢气分压的差别。为了实现更高的扩散速率,必须在较高的 压力差下操作,这对膜的机械稳定性提出了严格要求。另外,Basile,Top. Catal.(2008),51,107-122描述了高于300℃的温度对于实现足够高的扩散 速率而言是必要的。此外,必须存在用于压缩和膨胀气体混合物的合适装 置以产生压力差。另外,出于热力学原因,特定比例的氢气总是保留在保 留物中。这对热力学平衡的位置有不利影响。

所以,本发明的目的是提供一种将烃直接胺化成氨基烃的方法,其中 非常有效地从反应混合物分离出氢气,并且避免上述现有技术公知的直接 胺化方法的缺点。另外,此方法应当使得热力学平衡的位置可能向氨基烃 那侧移动。尤其是,应当可以直接从反应区除去氢气。所用的烃应当能象 在反应中获得的副产物那样有效地利用。此方法应当具有非常有利的能量 平衡和在设备方面的非常低的成本。

根据本发明,此目的通过一种将烃直接胺化成氨基烃的方法实现,其 中使含有至少一种烃和至少一种胺化试剂的进料料流E在反应区RZ中反 应形成含有氨基烃和氢气的反应混合物R,并且通过气密性膜-电极组件从 反应混合物R按照电化学方式分离出在反应中形成的至少一部分氢气,所 述气密性膜-电极组件在所述膜的每侧上具有至少一个选择性质子传导膜 和至少一种电极催化剂,其中至少一部分氢气在膜的保留物侧上在阳极催 化剂上被氧化成质子,并且所述质子通过所述膜,并且在渗透物侧上在阴 极催化剂上与氧气反应形成水,其中所述氧气是来自与膜的渗透物侧接触 的含氧料流O。

与其中通过可还原的金属氧化物除去氢气的现有技术方法相比,本发 明方法的优点是避免了对直接胺化工艺的复杂且昂贵的干扰,并且此方法 能长期连续地操作。另外,与其中使用气态氧化剂例如空气、氧气、CO、 CO2、NO或N2O或化合物例如硝基苯的公知方法相比,本发明方法不需 要除去由于添加氧化剂所形成的副产物,这种除去操作在设备上是复杂的 并且是昂贵的。

本发明方法的优点尤其是按电化学方式分离从反应混合物R形成的氢 气并且同时产生电能。

并不象现有技术那样,氢气并不是首先被分离和随后作为氢气加入产 生能量的工艺例如外部燃料电池或燃气轮机,但是能量的产生是在分离期 间立即进行的。与现有技术的方法相比,据此,使用分离设备或用于从所 形成的氢气产生能量的单元,并且节省了能量和材料的相关损失。

因此,本发明方法提供了经济可行地利用所用的原料并且同时灵活地 生产有价值的氨基烃、氢气和电能。

电化学氢气去除操作的驱动力是氧的还原。因为这种去除操作并不象 常用氢气选择性膜的情况那样取决于在膜两侧上的分压之间的区别,所以 氢气去除操作可以在显著更低的压力和压力差下进行,优选完全省去外部 施加的压力差,尤其在渗透物侧和保留物侧上的压力相同。这显著减少了 在膜上的机械应力,这尤其提高了其长期稳定性和拓宽了可用于膜的材料 的选择。这进一步提供了在比常规膜情况下更低的压力下除去氢气的可能 性。

电化学去除氢气的操作比通过常规氢气选择性膜去除的方式显著更有 效。所以,所需的膜面积可以对于相同的分离效力而言更小,或者显著更 多的氢气能在相同的膜面积下分离出来。所以,总之,本发明方法在设备 方面的成本更低。

由于更有效地去除氢气,在反应混合物中保留的氢气的比例与常规方 法相比显著更低。与在现有技术中描述的方法相比,这确保了热力学平衡 显著更大程度地向氨基烃那侧移动,并显著改进了直接胺化反应的经济可 行性。

下面详细描述本发明。

烃:

根据本发明,进料料流E含有至少一种烃。合适的可用于本发明方法 中的烃例如是烃,例如芳烃、脂族烃和脂环族烃,它们可以按任何方式被 取代,和可以在它们的链或它们的一个或多个环中具有杂原子和双键或三 键。优选在本发明的胺化方法中使用芳烃和杂芳烃。

合适的芳烃是例如不饱和的环状烃,其具有一个或多个环并且仅仅含 有芳族C-H键。优选的芳烃具有一个或多个5和/或6元环。

为了本发明目的,杂芳烃是其中芳环的一个或多个碳原子已经被选自 N、O和S的杂原子代替的芳烃。

芳烃或杂芳烃可以被取代或是未取代的。为了本发明目的,取代的芳 烃或杂芳烃是其中与芳环的碳原子和/或杂原子键接的一个或多个氢原子 已经被其它基团代替的那些化合物。合适的基团是例如取代或未取代的烷 基、链烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、环烷基和/或环炔基;卤素, 羟基,烷氧基,芳氧基,氨基,酰氨基,硫基和膦基。在芳烃或杂芳烃上 的优选基团是选自C1-6烷基、C1-6链烯基、C1-6炔基、C3-8环烷基、C3-8环 烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基,其中符号“C1-6”表示在烷基、 烯基或炔基的主链中的碳原子数目,符号“C3-8”表示在环烷基或环烯基 环中的碳原子数目。此外,在被取代的芳烃或杂芳烃上的取代基(基团) 可以进而是其它取代基。

可以随意选择在芳烃或杂芳烃上的取代基(基团)的数目。但是,在 一个优选实施方案中,芳烃或杂芳烃具有至少一个与芳环或杂芳环的碳原 子或杂原子直接键接的氢原子。因此,6元环优选具有5个或更少的取代 基(基团),5元环优选具有4个或更少的取代基(基团)。6元的芳环或 杂芳环特别优选带有4个或更少的取代基,非常特别优选3个或更少的取 代基(基团)。5元的芳环或杂芳环优选带有3个或更少的取代基(基团), 特别优选2个或更少的取代基(基团)。

在本发明方法的一个特别优选实施方案中,使用具有以下通式的芳烃 或杂芳烃:

(A)-(B)n

其中各符号具有以下含义:

A独立地是芳基或杂芳基,并且优选选自苯基、联苯基、苄基、联苄 基、萘基、蒽基、吡啶基和喹啉基;

n是0-5,尤其当A是6元的芳环或杂芳环时,n优选是0-4;当A是 是5元的芳环或杂芳环时,n优选是0-4;与环的尺寸无关,n特别优选是 0-3,非常特别优选是0-2,尤其是0-1;不带任何其它取代基B的A中的 其它碳原子或杂原子带有氢原子或任选地不带取代基;

基团B各自独立地选自:烷基,链烯基,炔基,取代的烷基,取代的 链烯基,取代的炔基,杂烷基,取代的杂烷基,杂烯基,取代的杂烯基, 杂炔基,取代的杂炔基,环烷基,环烯基,取代的环烷基,取代的环烯基, 卤素,羟基,烷氧基,芳氧基,羰基,氨基,酰氨基,硫基,以及膦基; 其中基团B优选独立地选自C1-6烷基、C1-6链烯基、C1-6炔基、C3-8环烷基、 C3-8环烯基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰氨基。

上述内容独立地表示当n是2或更大时,取代基B可以是选自上述的 相同或不同的基团。

为了本发明的目的,术语烷基表示支化或未支化的、饱和的无环烃基。 优选使用具有1-20个碳原子、特别优选1-6个碳原子和尤其1-4个碳原子 的烷基。合适的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔 丁基和异丁基。

为了本发明目的,术语链烯基表示支化或未支化的具有至少一个碳- 碳双键的无环烃基。链烯基优选具有2-20个碳原子、特别优选2-6个碳原 子,尤其2或3个碳原子。合适的链烯基的例子是乙烯基和2-丙烯基。

为了本发明目的,术语炔基表示支化或未支化的具有至少一个碳-碳三 键的无环烃基。炔基优选具有2-20个碳原子、特别优选1-6个碳原子,尤 其2或3个碳原子。合适的炔基的例子是乙炔基和2-丙炔基。

取代的烷基、取代的链烯基和取代的炔基是这样的烷基、链烯基和炔 基,其中与这些基团的碳原子键接的一个或多个氢原子已经被其它基团代 替。这些其它基团的例子是卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、 取代的环烷基、取代的环烯基和它们的组合。合适的取代的烷基例如是苄 基和三氟甲基。

术语杂烷基、杂烯基和杂炔基表示这样的烷基、链烯基和炔基,其中 在碳链中的一个或多个碳原子已经被选自N、O和S的杂原子代替。在杂 原子和其它碳原子之间的键可以是饱和或不饱和的。

为了本发明目的,术语环烷基表示饱和的环状的非芳族的烃基,它们 由单个环或多个稠合环形成。环烷基优选具有3-8个碳原子和特别优选3-6 个碳原子。合适的环烷基是例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基和双环 辛基。

为了本发明目的,术语环烯基表示部分饱和的环状非芳族烃基,其具 有单个环或多个稠合环。环烯基优选具有3-8个碳原子和特别优选5-6个 碳原子。合适的环烯基是例如环戊烯基、环己烯基和环辛烯基。

取代的环烷基和取代的环烯基是这样的环烷基和环烯基,其中碳环的 碳原子上的一个或多个氢原子已经被其它基团代替。这些其它基团的例子 是卤素、烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、 芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂 族杂环基、取代的脂族杂环基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、 硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。取代的环烷 基和取代的环烯基例如是4-二甲基氨基环己基和4,5-二溴环庚-4-烯基。

为了本发明目的,术语芳基表示具有单个芳环或多个芳环的芳族基团, 所述多个芳环是稠合的、经由共价键结合的或经由连接单元例如亚甲基或 亚乙基单元结合的。这些连接单元也可以是如在苯甲酮中的羰基单元,或 如在二苯醚中的氧单元,或如在二苯基胺中的氮单元。芳基优选具有6-20 个碳原子,特别优选6-8个碳原子,非常特别优选6个碳原子。芳环的例 子是苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯基胺和苯甲酮。

取代的芳基是这样的芳基,其中与芳基的碳原子键接的一个或多个氢 原子已经被一个或多个基团代替,所述基团例如是烷基、链烯基、炔基、 取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷 基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、卤素、被卤素取代的烷基(例 如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基或硫基。另外,与芳基的碳原子键 接的一个或多个氢原子可以被一个或多个基团取代,所述基团例如是饱和 和/或不饱和的环烃,其可以稠合到一个或多个芳环上,或可以通过化学键 连接或经由合适的基团彼此连接。合适的基团是如上所述的那些。

为了本发明目的,术语杂芳基表示上述芳基化合物,其中基团的一个 或多个碳原子已经被杂原子例如N、O或S代替。

为了本发明目的,术语杂环基表示饱和的、部分不饱和的或不饱和的 环状基团,其中基团的一个或多个碳原子已经被杂原子例如N、O或S代 替。杂环基的例子是哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、 吡咯烷基、唑啉基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基。

取代的杂环基是这样的杂环基,其中与环原子之一键接的一个或多个 氢原子已经被一个或多个基团代替,所述基团是例如卤素、烷基、取代的 烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼 烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基。

为了本发明目的,烷氧基是具有通式-OZ1的基团,其中Z1是选自烷 基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基和 甲硅烷基。合适的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、苄氧基和叔丁氧基。

为了本发明目的,术语芳氧基表示具有通式-OZ2的基团,其中Z2是 选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基以及它们的组合。合适的 芳氧基和杂芳氧基是苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基和8-喹啉氧基。

为了本发明目的,氨基是具有通式-NZ3Z4的基团,其中Z3和Z4各自 独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、 取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、 芳氧基和甲硅烷基。

在本发明的胺化方法中优选使用的芳烃和杂芳烃是苯、萘、二苯基甲 烷、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚和苯胺,以及吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶和喹 啉。

在一个优选实施方案中,因此使用选自以下的至少一种烃:苯,萘, 二苯基甲烷,蒽,甲苯,二甲苯,苯酚和苯胺,以及吡啶,吡嗪,哒嗪, 嘧啶,以及喹啉。

也可以使用上述芳烃或杂芳烃的混合物。特别优选使用选自以下的至 少一种芳烃:苯,萘,蒽,甲苯,二甲苯,苯酚和苯胺;非常特别优选苯、 甲苯和萘。

非常特别优选在本发明方法中使用苯。

作为脂族烃,甲烷非常特别优选用于本发明方法中。

胺化试剂:

根据本发明,进料料流E含有至少一种胺化试剂。合适的胺化试剂是 用于将至少一个氨基引入用于直接胺化的烃中的那些化合物。优选的胺化 试剂的例子是氨、伯胺、仲胺以及能在反应条件下消除氨的化合物。也可 以使用两种或更多种上述胺化试剂的混合物。

非常特别优选的胺化试剂是氨。

氨基烃:

在本发明方法中,含有至少一种烃和至少一种胺化试剂的进料料流E 反应形成反应混合物R,其含有至少一种氨基烃和氢气。在这里,获得了 至少一种氨基烃,其与所用的烃对应,并且含有比所用烃多出至少一个氨 基。为了本发明目的,氨基烃因此是在本发明方法中所用的烃与胺化试剂 的反应产物。这里,至少一个氨基从胺化试剂转移到烃。在一个优选实施 方案中,1-6个氨基被转移到烃;在一个特别优选的实施方案中,1-3个氨 基、非常特别优选1或2个氨基和尤其是1个氨基被转移到烃。被转移的 氨基的数目可以通过胺化试剂与要胺化的烃之间的摩尔比和通过反应温度 来控制。

胺化试剂与烃之间的比率通常是0.5-9,优选1-5,特别优选1.5-3.

当本发明方法使用苯作为烃、氨作为胺化试剂并且这两者的摩尔比为 1-9进行时,苯胺作为氨基烃获得。

当本发明方法使用甲苯作为烃、氨作为胺化试剂并且这两者的摩尔比 为1-9进行时,甲苯二胺作为氨基烃获得。

当本发明方法使用甲烷作为烃、氨作为胺化试剂并且这两者的摩尔比 为1-9进行时,甲胺、二甲胺或三甲胺或两种或更多种上述胺的混合物作 为氨基烃获得。

在一个具体实施方案中,苯与氨反应形成苯胺。在另一个优选实施方 案中,甲苯与氨反应形成甲苯二胺。

催化剂:

直接胺化反应是在至少一种催化剂的存在下进行。

合适的催化剂原则上是所有公知的胺化催化剂。可以使用已知用于烃 的直接胺化的催化剂,尤其是用于通过用氨将苯直接胺化形成苯胺的那些 作为催化剂。这些催化剂已经在专利文献中有描述,例如参见 WO 2007/099028、WO 2007/096297、WO 2000/69804、WO 2008/009668、 WO 2007/025882、US 3,919,155、US 3,929,889、US 4,001,260、US 4,031,106 和WO 99/10311。因为在本发明方法中除去氢气的操作是按电化学方式进 行,而不是通过在反应体系中的化学转变进行,所以也可以使用不含对氢 气有反应性的组分的催化剂。

作为催化剂,可以使用例如常规的基于镍、铁、钴、铜、贵金属或这 些金属的合金的金属催化剂。优选的贵金属(NM)是Ru、Rh、Pd、Ag、 Ir、Pt和Au。在一个具体实施方案中,贵金属Ru和Rh不是单独使用, 而是作为与一种或多种其它过渡金属的合金使用,其它过渡金属是例如 Co、Cu、Fe和镍。合适的催化剂的例子是负载型的NiCuNM;CoCuNM; NiCoCuNM,NiMoNM,NiCrNM,NiReNM,CoMoNM,CoCrNM, CoReNM,FeCuNM,FeCoCuNM,FeMoNM,FeReNM合金。在这里,NM 是贵金属,优选Pt、Pd、Ag、Ir,特别优选Ag和/或Ir。更特别优选NiCuNM, 其中NM是选自Pt、Pd、Ag和Ir。

在一个实施方案中,用于保留物侧上的电催化剂(电极)同时作为催 化剂用于将烃转化成氨基烃(胺化催化剂)。在另一个实施方案中,胺化 催化剂也可以直接应用于电催化剂。在这种情况下,在此反应中释放出来 的氢气通过质子传导膜直接从胺化催化剂的催化剂表面输送出来。

所述催化剂可以按照常规形式使用,例如作为粉末,或例如在固定床 中使用,以挤出物、球、粒料或环形物的形式使用。催化活性成分可以存 在于载体材料上。可能的载体材料是例如无机氧化物,例如ZrO2、SiO2、 Al2O3、MgO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、CeO2、Y2O3以及 这些氧化物的混合物,例如镁-铝氧化物,优选TiO2、ZrO2、Al2O3、镁- 铝氧化物和SiO2。特别优选Al2O3、ZrO2和镁-铝氧化物。为了本发明的 目的,ZrO2可以是纯ZrO2或者含Hf的ZrO2

优选用于本发明方法中的催化剂可以再生,例如通过使还原性气氛通 过催化剂或使首先氧化性气氛以及随后还原性气氛经过或通过催化剂床。 作为还原性气氛,优选使用H2气氛。

用于直接胺化的反应条件

直接胺化可以在氧化性或非氧化性条件下进行。直接胺化也可以在催 化或非催化条件下进行。

在一个优选实施方案中,直接胺化是在催化剂的存在下在非氧化性条 件下进行。

为了本发明的目的,与直接胺化相关的非氧化性表示氧化剂例如氧气 或氮氧化物在所用原料(进料料流E)中的浓度低于5重量%,优选低于 1重量%,特别优选低于0.1重量%(在每种情况下基于进料料流E的总 重量计)。为了本发明目的,进料料流E是加入反应器中并含有至少一种 烃和至少一种胺化试剂的料流。进料料流E非常特别优选不含氧。也特别 优选氧化剂在进料料流E中的浓度等于或低于氧化剂在用于产生所用的烃 和胺化试剂的来源中的浓度。

在本发明直接胺化方法中的反应条件尤其取决于要胺化的烃和所用的 催化剂。

直接胺化一般在20-800℃的温度下进行,优选50-700℃,特别优选 70-350℃。

在直接胺化中的反应压力优选是0.5-40巴,优选1-6巴,特别优选1-3 巴,尤其是大气压。

在本发明胺化方法的间歇操作中的停留时间一般是15分钟到8小时, 优选15分钟到4小时,特别优选15分钟到1小时。在连续工艺的情况下, 停留时间一般是0.1秒到20分钟,优选0.5秒到10分钟。在优选连续操作 的情况下,“停留时间”在本文中表示进料料流E在催化剂上的停留时间, 因此在固定床催化剂的情况下是在催化剂床中的停留时间,在流化床反应 器的情况下是在反应器的合成段(催化剂所处的反应器部分)中的停留时 间。

所用烃和胺化试剂的相应量取决于进行的胺化反应和反应条件。一般 而言,至少使用化学计算量的烃和胺化试剂。优选使用化学计算过量的反 应物之一,从而使得平衡向所需产物那侧移动并从而达到较高的转化率。 胺化试剂优选按照比烃化学计算过量来使用。胺化试剂与烃之间的比率是 0.5-9,优选1-5,特别优选1.5-3。

氢气的去除:

在本发明方法中,在反应混合物R中所含的至少一部分氢气按照电化 学方式分离出去并且与氧气反应形成水,且同时产生电流。为了本发明目 的,反应混合物R是通过至少一种烃与至少一种胺化试剂的化学反应形成 的混合物。所以,反应混合物通常含有相应的氨基烃和氢气作为反应产物。 反应混合物R可以另外含有未反应的原料。氢气是通过气密性膜-电极组 件分离出去的,其中将要分离的氢气以质子的形式输送通过所述膜。电极 与在其中间布置的膜一起称为膜-电极组件(MEA)。反应混合物R沿着 膜的一侧通过。这一侧在下文中称为保留物侧。膜的另一侧在下位中称为 渗透物侧,含氧料流O沿着渗透物侧通过。根据本发明,MEA具有至少 一个选择性质子传导膜。所述膜具有在每侧上的至少一种电极催化剂;为 了本发明目的,在保留物侧上存在的电极催化剂将称为阳极催化剂,在渗 透物侧上存在的电极催化剂将称为阴极催化剂。在保留物侧上,氢气在阳 极催化剂上被氧化成质子,这些质子通过所述膜并且在渗透物侧上与氧气 在阴极催化剂上反应形成水。驱动力是氧气的还原。在整个反应中,能量 是以热量的形式释放,并且通过连接载荷以电流的形式释放。

在一个优选实施方案中,氢气直接从反应混合物R分离出来。进一步 优选氢气直接从形成反应混合物R的反应区RZ分离出来。

为了本发明目的,反应区RZ是其中进行至少一种烃和至少一种胺化 试剂反应形成反应混合物R的区域。

根据本发明方法,氢气的去除可以在20-800℃、优选50-700℃、特别 优选70-350℃的温度下进行。当使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA时, 分离优选在130-200℃的温度下进行。当使用陶瓷膜例如基于多磷酸铵的 膜时,可以使用250-350℃的温度。

根据本发明方法,氢气的去除优选在0.5-40巴的压力下进行,优选1-6 巴,特别优选1-3巴,尤其是大气压。在本发明的一个优选实施方案中, 在膜的保留物侧和渗透物侧之间的压力差小于1巴,优选小于0.5巴;特 别优选没有压力差。

根据本发明,含氧料流O含有至少15摩尔%、优选至少20摩尔%的 氧气。在一个优选实施方案中,空气或富氧空气用作含氧料流O。空气通 常以未提纯的形式使用。

根据本发明,在直接胺化中形成的至少一部分氢气被分离出去。优选 分离出至少30%,特别优选至少50%,特别优选至少70%,非常特别优 选至少95%,尤其是至少98%。

在一个优选实施方案中,从反应混合物R分离氢气的操作是在配备有 气密性MEA的反应器中进行,使得反应区RZ位于膜的保留物侧上或形 成膜的保留物侧。在一个实施方案中,分离可以例如在其外壁至少部分地 由气密性MEA形成的反应器中进行。

反应器:

在本发明方法中,可以使用所有类型的适用于直接胺化反应并可以用 至少一种气密性MEA改进的反应器。

合适的反应器因此是管式反应器,固定床反应器,膜反应器,流化床 反应器,移动床,循环流化床,盐浴反应器,板式换热反应器,具有多个 塔板并且在塔板之间具有或不具有换热或子料流出口/入口的塔板反应器, 在可能的实施方案中作为径向流或轴向流反应器使用,其中在每种情况下 使用适用于所需反应条件(例如温度、压力和停留时间)的反应器。这些 反应器在每种情况下可以用作单个反应器,作为各个反应器的系列和/或是 两个或更多个平行反应器的形式。本发明方法可以作为半连续反应或连续 反应进行。具体的反应器构造和进行反应的方式可以随着要进行的胺化工 艺、要胺化的芳烃的物质状态、所需的反应时间和所用催化剂的性质而变 化。本发明的直接胺化方法优选在固定床反应器中或在流化床反应器中进 行,它们已经根据本发明用至少一个MEA改进。

电极催化剂:

电极催化剂的功能例如参见Journal of Power Sources 177(2008), 478-484,K.A.Perry,G.A.Eisman,B.C.Benicewicz“使用高温聚苯并咪唑 (PBI)膜进行电化学氢气泵送(Electrochemical hydrogen pumping using a  high-temperature polybenzimidazole(PBI)membrane)”。

为了确保在膜与在保留物侧上存在的氢气之间的良好接触以及被分离 出的氢气在渗透物侧上的良好输送,电极层通常配备有气体扩散层。这些 是例如具有格栅状表面结构的板,其由细通道或多孔材料层的体系制成, 多孔材料是例如非织造织物、织造织物或纸。气体扩散层和电极层的总体 通常称为气体扩散电极(GDE)。气体扩散层使要分离的氢气接近膜,并 且在保留物侧和在渗透物侧上的阳极催化剂帮助所形成的氢气输送离开此 电极。

根据本发明的实施方案,阳极可以同时也用作阳极催化剂,阴极可以 也同时用作阴极催化剂。但是,也可以对于阳极和阳极催化剂和/或对于阴 极和阴极催化剂使用不同的材料。

在本发明的一个实施方案中,阳极催化剂也可以同时用作胺化催化剂。 在这种情况下,阳极催化剂是由选自上述胺化催化剂的至少一种材料形成 的。

为了生产电极,可以使用本领域技术人员公知的常规材料,例如Pt、 Pd、Cu、Ni、Ru、Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、 Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb,碳的导电形式例如炭黑、石墨和纳 米管,以及上述元素的合金和混合物。

阳极和阴极可以由相同材料或不同材料制成。阳极催化剂和阴极催化 剂可以选自相同材料或选自不同材料。特别优选阳极/阴极组合Pt/Pt、 Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Pd/Cu、Pd/Ag、Ni/Pt、Ni/Ni和Fe/Fe。

作为电极催化剂材料,可以使用本领域技术人员公知的能催化分子氢 向原子氢的离解反应、氢气向质子的氧化反应和质子向氢气的还原反应的 常规化合物和元素。合适的催化剂材料的例子是Pd、Pt、Cu、Ni、Ru、 Fe、Co、Cr、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ag、Ir、 Au、Re、Y、Nb,以及它们的合金和混合物;根据本发明,优选Pd、Pt 和Ni。上述作为电极催化剂材料的元素和化合物也可以以负载的形式存 在,优选使用碳作为载体。

在本发明的一个优选实施方案中,优选使用含有碳作为导电材料的电 极。在这里,碳和电极催化剂优选施用到多孔载体上,例如非织造织物、 织造织物或纸。碳可以与催化剂混合,或者可以先施用碳、然后施用催化 剂。

在本发明的另一个实施方案中,用作电极和电极催化剂的导电材料可 以直接施用到膜上。

膜:

膜优选设计成片或管,可以使用从现有技术已知的用于分离气体混合 物的常规膜布置,例如管束式膜或插入式片膜。

根据本发明使用的MEA是气密性的,即其基本上没有能允许气体以 原子或分子形式从MEA的一侧通到另一侧的孔隙,也没有能允许气体毫 无选择性地经由MEA输送的机制,例如通过吸收、在膜中的溶解、扩散 和解吸。膜电极组件(MEA)的不可渗透性可以通过气密性膜、通过气密 性电极或通过气密性电极催化剂或通过这些的组合来确保。因此,可以使 用例如薄的金属箔作为气密性电极,例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。此外, 根据本发明使用的膜选择性地传导质子,这意味着尤其是其不会传导电子。

根据本发明,这些膜可以由本领域技术人员公知的且能形成选择性质 子传导膜的所有材料制成。这些包括例如J.W.Phair和S.P.S.Badwal 在Ionics(2006)12,第103-115页中描述的材料。如在燃料电池技术中知 道的选择性质子传导膜也可以根据本发明使用。

例如,可以使用以下陶瓷膜,例如特定的杂多酸,例如H3Sb3B2O14· 10H2O,H2Ti4O9·12H2O和HSbP2O8·10H2O;酸式硅酸锆、磷酸锆和膦 酸锆,其具有片状结构,例如K2ZrSi3O9、K2ZrSi3O9、α-Zr(HPO4)2· nH2O、γ-Zr(PO4)-(H2PO4)·2H2O,α-和γ-Zr磺基苯基膦酸盐或磺基芳 基膦酸盐;未涂覆的氧化物水合物,例如锑酸(Sb2O5·2H2O),V2O5· nH2O、ZrO2·nH2O,SnO2·nH2O和Ce(HPO4)2·nH2O。也可以使用含氧 酸和盐,含有例如硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根基团等。基 于磷酸盐或复合杂多酸的含氧阴离子体系是特别有用的,例如多膦酸盐玻 璃、多磷酸铝、多磷酸铵和多磷酸盐组合物,例如NH4PO3/(NH4)2SiP4O13和 NH4PO3/TiP2O7。也可以使用氧化物材料,例如褐色针镍矿、荧石,以及 具有磷灰石结构的磷酸盐,烧绿石矿物和钙钛矿。一般也可以使用所有质 子传导材料,包括例如沸石、硅铝酸盐、xAl2O3(1-x)SiO2、SnP2O7、 Sn1-XInXP2O7(x=0.0-0.2)。

钙钛矿具有基本式AB1-xMxO3-y,其中M是用作掺杂剂的三价稀土元 素,y是在钙钛矿氧化物晶格中缺少的氧。A可以例如选自Mg、Ca、Sr和 Ba。B可以尤其选自CeZr和Ti。也可以从对于A、B和M的相应组独 立地选择不同的元素。

此外,可以使用结构上改性的玻璃,例如硫属元素玻璃、PbO-SiO2、 BaO-SiO2和CaO-SiO2

其它合适的质子传导陶瓷和氧化物例如参见Solid State Ionics 125, (1999),271-278;Journal of Power Sources 180,(2008),15-22;Ionics 12, (2006),103-115;Journal of Power Sources 179(2008)92-95;Journal of  Power Sources 176(2008)122-127和Electrochemistry Communications 10(2008)1005-1007。

质子传导陶瓷和氧化物的例子是SrCeO3,BaCeO3,Yb:SrCeO3, Nd:BaCeO3,Gd:BaCeO3,Sm:BaCeO3,BaCaNdO9,Y:BaCeO3,Y:BaZrCeO3, Pr-掺杂的Y:BaCeO3,Gd:BaCeO3,BaCe0.9Y0.1O2.95(BYC), SrCe0.95Yb0.05O3-α,BaCe0.9Nd0.10O3-α,CaZr0.96In0.04O3-α,(α表示每个钙钛矿 类型的氧化物结构单元中氧空缺的数目);Sr-掺杂的La3P3O9,Sr-掺杂的 LaPO4,BaCe0.9Y0.1O3-α(BCY),BaZr0.9Y0.1O3-α(BZY),Ba3Ca1.18Nb1.82O8,73(BCN18),(La1.95Ca0.05)Zr2O7-α,La2Ce2O7,Eu2Zr2O7,H2S/(B2S3或 Ga2S3)/GeS2,SiS2,As2S3或CsI;BaCe0.8Gd0.2O3-α(BCGO);Gd-掺杂的 BaCeO3例如BaCe0.85Y0.15O3-α(BCY15)和BaCe0.8Sm0.2O3-α,xAl2O3(1-X)SiO2,SnP2O7,Sn1-XInXP2O7(x=0.0-0.2)。

其它类型的适用于生产气密性和选择性质子传导膜的材料是聚合物 膜。合适的聚合物是磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI) 和磺化氟烃聚合物此外,可以使用全氟化聚磺酸,基于 苯乙烯的聚合物,聚亚芳基醚,聚酰亚胺,和聚磷腈。也可以使用基于聚 苯并咪唑和磷酸的聚苯并咪唑,例如BASF SE公司的商品名Celtec-

根据本发明,上述陶瓷膜优选用作用于选择性质子传导膜的材料。

当使用聚合物膜时,它们通常被在膜的至少一侧上存在的约0.5-30体 积%的水润湿。

产物料流的处理:

在氢气已经从反应混合物R通过至少一个MEA分离出来之后,获得 了产物料流P。其包含至少一种氨基碳和可能的未反应的材料,例如烃和 胺化试剂以及可能的还未分离出来的氢气。在一个优选实施方案中,产物 料流P含有小于500ppm、优选小于200ppm和特别优选小于100ppm的 氢气。

其它氢气可以任选地从产物料流P分离出来。为此目的,产物料流P 再次与一个或多个MEA在随后的步骤中接触。但是,在一个优选实施方 案中,从反应混合物分离氢气的操作进行得如此完全,使得随后从产物料 流P分离氢气的操作不是必要的。

在一个工艺方案(方案I)中,氨基烃和胺化试剂从产物料流P中分 离出来。它们的分离顺序可以自由选择。但是,优选先分离出胺化试剂, 然后分离出氨基烃。以此方式获得的经处理的料流S1含有未反应的烃。 在一个优选实施方案中,这再次用于直接胺化中。为此目的,来自料流S1 的烃混合入进料料流E或直接循环到反应区。氨基烃和胺化试剂可以通过 本领域技术人员公知的方法分离出来,例如冷凝、蒸馏或萃取。压力和温 度范围的选择取决于要分离的化合物的物理性能,并且是本领域技术人员 公知的。

因此,可以将产物料流P冷却到50-250℃,优选70-200℃,特别优选 80-150℃,压力为0-5巴,优选0.5-2巴,特别优选0.8-1.5巴,尤其是大 气压。结果,氨基烃在未反应的烃和胺化试剂和任何仍然存在的氢气以气 态形式存在的同时冷凝,因此可以通过常规方法分离出去,例如使用气液 分离器。

以此方式获得的液体成分含有氨基烃和未反应的烃;氨基烃和烃的分 离也通过本领域技术人员公知的方法进行,例如蒸馏、精馏或酸萃取。选 择加入循环的处理料流S1中的烃和胺化试剂的量,使得能保持直接胺化 所需的烃和胺化试剂的摩尔比。

在用氨直接胺化苯以形成苯胺和氢气的情况下,产物料流P基本上含 有苯胺、未反应的苯和氨以及可能的副产物和氢气残余物。在方案I中, 产物料流P首先通过冷凝成含有氨和可能的氢气残余物的气相以及含有苯 胺和苯的液相来分离。液相随后通过蒸馏、精馏或酸萃取被分离成苯胺和 苯。苯(料流S1)再次用于直接胺化中。以此方式获得的苯胺可以任选地 进行进一步处理步骤。

在另一个工艺方案(方案II)中,产物料流P再次用于直接胺化中。 为此目的,产物料流P可以混合入进料料流E或单独地直接引入反应区 RZ。在一个优选实施方案中,产物料流P返回反应区RZ,直到氨基烃在 产物料流P中的浓度已经达到能进行经济可行的处理操作的程度。为此目 的,产物料流P优选向反应区RZ循环1-20次,优选1-10次,特别优选 1-5次,非常特别优选1-3次。在此操作模式中,选择加入循环的产物料流 P中的烃和胺化试剂的量,使得能保持直接胺化所需的烃和胺化试剂之间 的摩尔比。

氨基烃的处理和分离是通过在方案I中描述的方法进行的。

在另一个工艺方案(方案III)中,氨基烃从产物料流P分离出来。以 此方式获得的处理料流S2在此工艺方案中含有未反应的烃和胺化试剂。 这种处理料流S2可以再次用于直接胺化中。为此目的,处理的产物料流 可以混合入进料料流E或单独地引入反应区RZ。氨基烃通过本领域技术 人员公知的方法分离出来,例如通过冷凝、蒸馏或酸萃取。在方案III中, 氨基烃优选从产物料流P通过酸萃取除去。选择加入循环的产物料流P中 的烃和胺化试剂的量,使得能保持直接胺化所需的烃和胺化试剂之间的摩 尔比。

下面通过实施例说明本发明,但不限制本发明。

实施例1

在300-350℃进行苯的直接胺化并且从反应区直接现场除去H2, Pt-GDE/ELAT作为阳极催化剂

将苯和氨(进料料流E)在300-350℃的温度下引入电化学电池。此电 池含有具有充足活性面积的气密性MEA。多磷酸铵用作MEA的质子传导 膜。作为MEA的电极,使用来自BASF Fuel Cell GmbH的ELAT气体扩 散电极(1mg/cm2的铂)同时作为阳极和阴极。另外,将由含有细分散的 NiCu合金(约3-5mg/cm2)的织造碳织物组成的胺化催化剂安装在电化学 电池的保留物侧上;此催化剂层直接施用到ELAT气体扩散电极。

1.由含有细分散的NiCu合金的织造碳织物组成的胺化催化剂(约 3-5mg/cm2),

2.ELAT气体扩散电极,

3.质子传导膜(多磷酸铵),和

4.ELAT气体扩散电极。

反应混合物R含有苯、苯胺、氢气、氮气和氨,并且沿着电化学电池 的阳极侧通过。将氧气(或空气)在阴极侧引入电化学电池。氢气在保留 物侧上的阳极催化剂上被氧化成质子,这些质子通过膜并在渗透物侧在阴 极催化剂上与氧气反应形成水。驱动力是氧的还原。在整个反应中,能量 是以热的形式释放,和通过连接载荷以电流的形式释放。

苯、苯胺、氢气、氮气和氨的混合物作为反应器出料在阳极侧上获得。 从反应混合物R直接从反应区通过电膜除去大部分氢气,因此提高了苯向 苯胺的平衡转化率。

实施例2

在300-350℃进行苯的直接胺化并且从反应区直接现场除去H2,Pd箔 作为阳极催化剂

将苯和氨(进料料流E)在300-350℃的温度下引入电化学电池。此电 池含有具有充足活性面积的气密性MEA。多磷酸铵用作MEA的质子传导 膜。钯箔(生产商:Goodfellow,厚度为10微米)用作阳极电极,使用具 有1mg/cm2铂载荷的的ELAT气体扩散电极(生产商:BASF Fuel Cell  GmbH)作为阴极。Pd箔的优点是它是气密性的,因此能向陶瓷膜提供抵 抗氨的保护作用。另外,将由含有细分散的NiCu合金(约3-5mg/cm2) 的织造碳织物组成的胺化催化剂安装在电化学电池的保留物侧上;此催化 剂层直接施用到Pd箔。

MEA因此具有层结构,其中从保留物侧开始具有以下顺序的层:

1.由含有细分散的NiCu合金的织造碳织物组成的胺化催化剂(约 3-5mg/cm2),

2.钯箔(生产商:Goodfellow,厚度为10微米),

3.质子传导膜(多磷酸铵),和

4.ELAT气体扩散电极,具有Pt载荷为1mg/cm2

反应混合物R含有苯、苯胺、氢气、氮气和氨,并且在阳极侧上引入 电化学电池中。将氧气(或空气)沿着电化学电池的阴极侧通过。氢气在 保留物侧上在阳极催化剂上被氧化成质子,这些质子通过膜并在渗透物侧 上在阴极催化剂上与氧气反应形成水。驱动力是氧的还原。在整个反应中, 能量是以热的形式释放,和通过连接载荷以电流的形式释放。

苯、苯胺、氢气、氮气和氨的混合物作为反应器出料在阳极侧上获得。 从反应混合物R直接从反应区通过电膜除去大部分氢气,因此提高了苯向 苯胺的平衡转化率。

实施例3

将80l/h的氮气和0.5l/h的氢气(氢气浓度为6200ppm)引入电化学电 池,其含有具有活性面积45cm2的气密性MEA。来自BASF Fuel Cell  GmbH的Celtec(聚咪唑/磷酸)用作MEA的膜。作为MEA的电极,来 自BASF Fuel Cell GmbH的气体扩散电极ELAT(1mg/cm2的铂)同时用 于阳极和阴极。电化学电池在190℃的温度和1巴的压力下操作。将+250mV 的电势(UA)施加给MEA的阳极。

在电化学电池的出料中存在40ppm的氢气和氮气(余量)。这对应于 氢气去除率为99.4%。

实施例4

在表1中,将实施例3中的氢气去除效率与根据现有技术的对比例比 较。

表1

去获取专利,查看全文>

相似文献

  • 专利
  • 中文文献
  • 外文文献
获取专利

客服邮箱:kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备:11010802029741号 ICP备案号:京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有
  • 客服微信

  • 服务号