锑在线分析仪及检测水样中不同形态锑的浓度的方法

摘要

本发明提供了一种锑在线分析仪及检测水样中不同形态锑的浓度的方法。其中，该分析仪包括控制装置、定量取样装置、反应装置、检测装置、水样存贮装置及试剂存贮装置。其中，控制装置控制定量取样装置分别从水样存贮装置及试剂存贮装置中取得水样及试剂，并将水样及试剂注入反应装置中；控制装置控制检测装置对反应装置内生成的络合物的吸光度进行检测，并将检测结果反馈给分析处理模块；分析处理模块对吸光度进行分析以得到水样中的不同形态锑的浓度。通过本发明的锑在线分析仪可以直接自动分析水样中的游离锑、总锑、+3价的锑及+5价的锑，从而可以达到水样的在线监测。此外，本发明的锑在线分析仪，由于具备萃取功能，能实现低浓度锑的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及环境监测设备领域，特别地，涉及一种在线监测水质中的游离锑、总锑、锑 (III)或锑(V)的浓度的锑在线分析仪。此外，本发明还涉及一种检测水样中不同形态锑 的浓度的方法。

背景技术

锑是生物体非必需元素。锑的单质及化合物大多有毒，其中三价锑的毒性比五价锑高十 倍。锑会刺激人的眼、鼻、喉咙及皮肤，持续接触可破坏心脏及肝脏功能，吸入高含量的锑 会导致锑中毒，症状包括呕吐、头痛、呼吸困难，严重者可能死亡。一些研究表明，锑对生 物和人体有慢性毒性和致癌性，锑污染问题不容忽视。美国环保局和欧盟分别在1979年和1976 年将锑列为优先考虑的污染物，日本环卫厅也将其列为密切关注的污染物。世界各国都对锑 制定了严格的环境标准。德国规定人体每日平均吸锑限量为23ug。欧盟规定饮用水中锑的最 大允许浓度为5μg/L。日本规定为2μg/L。美国环保局将饮用水中锑的MCLG(maximum  contaminant level goal)和MCL(maximum contaminant level)值均定为6μg/L。世界卫生组织 基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg·d)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于5μg/L。 我国也对环境中的锑作了相应的限值规定。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和 《生活饮用水卫生规范》(卫生部，2001年)中均将锑的限值定为5μg/L。《城市给水工程规 划规范》(GB50282-98)规定水厂出水中锑＜10μg/L，同时还规定饮用水水源中锑＜50μg/L。

由以上可知，对水中锑的含量的测定是十分重要的。然而，现有技术难以实现对水中各 种形态锑的自动在线监测。

发明内容

本发明目的在于提供一种锑在线分析仪及检测水样中不同形态锑的浓度的方法，以解决 现有的锑检测方法无法对水样中的锑实现在线监测的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锑在线分析仪，包括控制装置、 定量取样装置、反应装置、检测装置、水样存贮装置及用于存储试剂的试剂存贮装置；控制 装置还包括分析处理模块，且检测装置与分析处理模块电连接；检测装置安装在反应装置上， 反应装置的入口与定量取样装置的出口连接；水样存贮装置和试剂存贮装置分别与定量取样 装置的入口连接；其中，控制装置控制定量取样装置分别从水样存贮装置及试剂存贮装置中 取得水样及试剂，并将水样及试剂注入反应装置中；控制装置控制检测装置对反应装置内生 成的络合物的吸光度进行检测，并将检测结果反馈给分析处理模块；分析处理模块对吸光度 进行分析以得到水样中的不同形态锑的浓度。

进一步地，控制装置还包括分别用于控制检测水样中+价锑的浓度的第一控制模块、用于 控制检测水样中游离锑的浓度第二控制模块、用于控制检测水样中+价锑的浓度第三控制模块 及用于控制检测水样中总锑的浓度第四控制模块；第一控制模块、第二控制模块、第三控制 模块及第四控制模块均与定量取样装置电连接。

进一步地，试剂包括多种，定量取样装置在第一控制模块、或第二控制模块、或第三控 制模块、或第四控制模块的控制下，选择性从多种试剂中抽取一种或多种试剂，其中，多种 试剂包括酸溶液、还原剂及显色剂。

进一步地，试剂还包括萃取剂，定量取样装置在第一控制模块、或第二控制模块、或第 三控制模块、或第四控制模块的控制下抽取萃取剂。

进一步地，锑在线分析仪还包括用于收集废液的废液存贮装置，反应装置包括反应池及 连接反应池的十字型管道，十字型管道包括第一端、第二端、第三端和第四端；第一端与定 量取样装置的出口连接，第二端与反应池连接，第三端与废液存贮装置连接。

进一步地，定量取样装置包括多通道选择阀、定量装置及连接定量装置的动力装置；多 通道选择阀设有一个出口和多个入口，出口及每一入口处设有阀门，定量装置与多通道选择 阀的一个入口连接；试剂存贮装置具有多个，多个试剂存贮装置分别与一个入口连接，且反 应池与多通道选择阀的出口连接；动力装置为蠕动泵或柱塞泵。

进一步地，反应池内还设有温度传感器及加热装置，温度传感器及加热装置均与控制装 置电连接。

进一步地，反应装置还包括冷肼和搅拌装置，冷肼贯通地连接于反应池；搅拌装置与十 字型管道的第四端连接。

进一步地，检测装置包括相对地设置于反应池两侧的光源及光电检测装置，光源及光电 检测装置均与控制装置连接。

根据本发明的另一个方面，提供了一种检测水样中不同形态锑的浓度的方法，使用上述 的锑在线分析仪，该方法依次包括如下步骤：步骤一、根据需要检测的形态锑的浓度，选择 控制装置的第一控制模块、或第二控制模块、或第三控制模块、或第四控制模块；步骤二、 定量取样装置在步骤一所选择的控制模块的控制下从水样存贮装置及试剂存贮装置中取得水 样及相应的试剂，并将水样及试剂注入反应装置中反应，反应后生成络合物；步骤三、步骤 一所选择的控制模块控制检测装置对反应装置内的络合物的吸光度进行检测，并将检测结果 反馈给锑在线分析仪的分析处理模块；步骤四、分析处理模块根据检测结果分析出需要检测 的形态锑在水样中的浓度。

进一步地，在步骤一中选择的是第一控制模块时，步骤二的具体过程如下：第一控制模 块控制定量取样装置从水样存贮装置中取得水样及分别从试剂存贮装置的酸溶液存贮容器及 显色剂存贮容器中取得酸溶液及显色剂依次注入反应装置的反应池中反应，反应后生成络合 物。

进一步地，在步骤一中选择的是第二控制模块时，步骤二的具体过程如下：第二控制模 块控制定量取样装置从水样存贮装置中取得水样及分别从试剂存贮装置的酸溶液存贮容器、 还原剂存贮容器及显色剂存贮容器中取得酸溶液、还原剂及显色剂依次注入反应装置的反应 池中反应，反应后生成络合物。

进一步地，在步骤一中选择的是第三控制模块时，步骤二包括分开进行的第一步和第二 步：第一步：第一控制模块控制定量取样装置从水样存贮装置中取得水样及分别从试剂存贮 装置的酸溶液存贮容器及显色剂存贮容器中取得酸溶液及显色剂依次注入反应装置的反应池 中反应；第二步：第二控制模块控制定量取样装置从水样存贮装置中取得水样及分别从试剂 存贮装置的酸溶液存贮容器、还原剂存贮容器及显色剂存贮容器中取得酸溶液、还原剂及显 色剂依次注入反应装置的反应池中反应；在第一步和第二步之间，依次通过步骤三和步骤四 得到水样中+价锑的浓度；在第二步之后，再次依次通过步骤三和步骤四得到水样中游离锑的 浓度；分析处理模块根据游离锑的浓度减去+价锑的浓度得到+价锑的浓度。

进一步地，在步骤一中选择的是第四控制模块时；步骤二的具体过程依次如下：第四控 制模块控制定量取样装置分别从水样存贮装置及试剂存贮装置的酸溶液存贮容器中取得水样 及酸溶液并注入反应装置的反应池后，控制装置控制反应装置对水样进行消解；第四控制模 块控制定量取样装置分别从试剂存贮装置的还原剂存贮容器及显色剂存贮容器取得还原剂及 显色剂并注入反应装置的反应池中反应，反应后生成络合物。

进一步地，在步骤二的过程中，定量取样装置还从试剂存贮装置中的萃取剂存贮容器中 取得萃取剂，并将萃取剂注入反应装置内，萃取剂对络合物进行萃取。

本发明具有以下有益效果：

本发明的锑在线分析仪可以直接自动分析水样中的游离锑、总锑、+3价的锑及+5价的锑， 从而可以达到水样的在线监测。此外，本发明的锑在线分析仪，由于具备萃取功能，能实现 低浓度锑的检测。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面 将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及 其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的锑在线分析仪的结构示意图；以及

图2是图1中定量取样装置、水样存储装置、试剂存贮装置、反应装置、检测装置及废 液存贮装置的优选实施例的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖 的多种不同方式实施。

参见图1，本发明的锑在线分析仪可以实现对水样中的+3价锑、游离锑、+5价锑及总锑 的浓度的检测，其包括控制装置1、定量取样装置2、反应装置3、检测装置4、水样存贮装 置5及试剂存贮装置6。其中，控制装置1控制定量取样装置2顺次从水样存贮装置5及试剂 存贮装置6中分别取得待测的水样及试剂并水样及试剂注入反应装置3中后，使得水样中的 锑和试剂在该反应装置3内反应，此时，控制装置1根据需要可控制反应装置3的反应条件。 当水样与试剂发生反应生成络合物后，控制装置1控制检测装置4实现对络合物的吸光度的 检测后，控制检测装置4并将检测结果发送给控制装置1中的分析处理模块19。控制装置1 的分析处理模块19根据检测结果可以分析出水样中不同形态锑的浓度。

控制装置1包括可供选择的第一控制模块11、第二控制模块13、第三控制模块15及第四 控制模块17。其中，第一控制模块11用于控制本发明的锑在线分析仪对+3价锑的浓度进行 检测；第二控制模块13用于控制本发明的锑在线分析仪对游离锑的浓度进行检测；第三控制 模块15用于控制本发明的锑在线分析仪对+5价锑的浓度进行检测；第四控制模块17用于控 制本发明的锑在线分析仪对总锑的浓度进行检测。

请结合参见图2，在本实施方式中，定量取样装置2包括多通道选择阀21、定量装置22、 取样动力装置23。其中，多通道选择阀21优选采用八通道或十通道的选择阀，其包括设置有 阀门的一个出口及多个入口。阀门优选为电磁阀。优选的，该多通道选择阀21的入口包括第 一入口、第二入口、第三入口、第四入口、第五入口、第六入口，且出口及每一入口的开闭 均由控制装置1对阀门的控制得以实现。取样动力装置23连接定量装置22，为定量装置22 取样提供动力。定量装置22经多通道选择阀21的第一入口与多通道选择阀21连接。定量装 置22优选采用蠕动泵和/或柱塞泵。反应装置3连接于该多通道选择阀21的出口。

试剂存贮装置6包括酸溶液存贮容器61、显色剂存贮容器63、还原剂存贮容器65及萃 取剂存贮容器67。其中，酸溶液存贮容器61、显色剂存贮容器63、还原剂存贮容器65及萃 取剂存贮容器67分别存贮有酸溶液、显色剂、还原剂及萃取剂。优选地，酸溶液可以是硫酸 溶液或硝酸溶液，其浓度可以为50％～100％。还原剂优选为硫脲、碘化钾、盐酸羟胺、氯化亚 锡、抗化血酸、酒石酸中的一种或几种的组合，其浓度可以为1～20％。显色剂优选为2-(5- 溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(简称5-Br-PADAP)和酒精的混合物，其中，5-Br-PADAP的 质量分数优选为0.01～2％，酒精的浓度优选为40～100％。萃取剂可以是甲苯、苯、三氯甲烷 中的一种或几种的组合。

水样存贮装置5、酸溶液存贮容器61、显色剂存贮容器63、还原剂存贮容器65及萃取剂 存贮容器67分别连接上述的多通道选择阀21的第二入口、第三入口、第四入口、第五入口 及第六入口。这样，在控制装置1的控制下，该多通道选择阀21的相应入口可开启，再在取 样动力装置23的驱动下，定量装置22可以从水样存储装置5及试剂存贮装置6中抽取定量 的水样及相应的试剂，并再控制装置1的控制下，将该定量的水样及相应的试剂通过该多通 道选择阀21的出口注入反应装置3中进行反应。

反应装置3包括与上述多通道选择阀21的出口连接的反应池31，反应池31优选采用玻 璃材质，当然，采用其它透明材质也是可以的。优选地，反应池31经一十字型管道35与多 通道选择阀21的出口连接。优选的，十字型管道35包括第一端、第二端、第三端及第四端。 十字型管道35的第一端与多通道选择阀21的出口连接，多通道选择阀21的第二端与反应池 31连接。反应池31用于容纳水样及相应的试剂，并使得水样及相应的试剂在其内进行相应的 反应。优选地，为了提高反应池31内反应物的反应速率，在十字型管道35的第三端连接有 一搅拌装置34；搅拌装置34优选采用磁力搅拌、气泵搅拌、机械搅拌中任何一种或几种的结 合，搅拌装置34可智能调节搅拌的强度。优选地，本发明还设有一个与反应池31连通的废 液存贮装置7，以回收反应装置3内的水样及试剂反应后的废液。废液存贮装置7连接在十字 型管道35的第四端。更优选地，为了便于控制，在连接废液存贮装置7和反应池31之间的 部位设有控制阀。优选地，反应装置3还包括设置于反应池31内的温度传感器32及加热装 置33。温度传感器32及加热装置33均与控制装置1连接，以便于接受控制装置1的控制。 其中，温度传感器32向控制装置1反馈反应池31内的实时温度，控制装置1可按反应条件 控制加热装置33的加热温度。反应池31的上部还贯通地连接有一冷肼37，以便于气化的反 应物冷凝。

检测装置4包括光源41及光电检测装置43。优选地，光源41及光电检测装置43对应地 设置于反应池31的两侧。其中，控制装置1控制光源41发光照射反应池31内的络合物，这 样光电检测装置43即可对络合物的吸光度进行检测，并将检测结果发送给控制装置1的分析 处理模块19进行分析，以得出水样中不同形态锑的浓度。优选地，光源41可以采用发光二 极管、卤素灯、氙灯中的任何一种；光源41发出的光可以是单色光，也可以是带有分光系统 的复合光源。光电检测装置43优选采用光敏二极管、光敏三极管、光敏电阻、CCD阵列检测 器及光电倍增管中的任何一种。

下面详细阐述如何利用本发明的锑在线分析仪监测待测水样中不同形态锑的浓度：

第一种情况：当需要检测水样中的+3价锑时，首先，选择控制装置1的第一控制模块11， 使得第一控制模块11控制定量取样装置2顺次从水样存贮装置5、酸溶液存贮容器61、显色 剂存贮容器63中分别取得待测的水样、酸溶液及显色剂，并依次将水样、酸溶液及显色剂注 入反应装置3的反应池31中。水样中的+3价锑在酸溶液中与显色剂发生显色发生，生成稳定 的络合物。络合物微溶于酸溶液，在其中形成絮状物。为了提高络合物的吸光度，优选地， 第一控制模块11还控制定量取样装置2从萃取剂存贮容器67中取出萃取剂，并注入到反应池 31内。这样，萃取剂即可对酸溶液中的络合物进行萃取，以提高络合物的吸光度。

接着，当反应池31内反应完成后，控制装置1的第一控制模块11控制检测装置4的光源 41发光照射反应池31内的络合物，并控制光电检测装置43对络合物的吸光度进行检测，从 而得到检测结果，并将检测结果发送给控制装置1的分析处理模块19。

最后，通过分析处理模块19根据光电检测装置43的检测结果即可分析出待测水样中+3 价锑的浓度。

第二种情况：当需要检测水样中的游离锑的浓度时，首先，选择控制装置1的第二控制 模块13，使得第二控制模块13控制定量取样装置2顺次从水样存贮装置5、酸溶液存贮容器 61、还原剂存贮容器65、显色剂存贮容器63中分别取得待测的水样、酸溶液、还原剂及显色 剂，并依次将水样、酸溶液、还原剂及显色剂注入反应装置3的反应池31中。此时，水样中 的+5价锑在还原剂的作用下还原成+3价锑，水样中所有的+3价锑在酸溶液中与显色剂发生显 色发生，生成稳定的络合物。同样的，为了提高络合物的第二吸光度，定量取样装置2还从 萃取剂存贮容器67中取出萃取剂，并注入到反应池31内。

接着，当反应池31内反应完成后，控制装置1的第二控制模块13控制检测装置4的光 源41发光照射反应池31内的络合物，并控制光电检测装置43对络合物的吸光度进行检测， 从而得到检测结果，并将检测结果发送给控制装置1的分析处理模块19。

最后，通过分析处理模块19根据检测结果分析出待测水样中游离锑的浓度。

第三种情况：当需要检测水样中的+5价锑的浓度时，因为+5价锑的含量等于游离锑的含 量减去+3价锑的含量，所以，将水样中游离锑的浓度减去水样中+3价锑的浓度即可得到+5 的浓度。具体为：首先，第一步：根据上述第一种情况描述的方法测出水样中+3价锑的浓度； 其次，第二步：根据上述第二中情况描述的方法测出与第一步中相同水样中的游离锑的浓度； 最后，第三步：将第二步得到的游离锑的浓度减去第一步得到的+3价锑的浓度即可得出水样 中+5价锑的浓度。

第四种情况：当需要检测水样中的总锑的浓度时，具体步骤如下：

首先，对水样进行消解。

因为水样中包含有不可溶的固态锑，因此，需先对水样中的固态锑进行消解。具体为： 选择控制装置1的第四控制模块17，使得第四控制模块17控制定量取样装置2顺次从水样存 贮装置5、酸溶液存贮容器61分别取得待测的水样及酸溶液并将水样及酸溶液注入反应装置 3的反应池31中。在反应池31中对水样中的固态锑进行消解。优选地，消解过程为：第四控 制模块17控制反应池31内的加热装置33对水样及酸溶液的混合物进行加热，加热的温度优 选为80℃-100℃。在加热的过程中，为了实现对温度的实时控制，反应池31内的温度传感器 32实时地向第四控制模块17反馈加热的实时温度，使得第四控制模块17能够控制加热装置 33的加热温度维持在80℃-100℃之间。

当采用上述的加热方式对水样中的固态锑进行消解时，反应池31的上部连接的冷肼37 可以对汽化的反应物进行冷凝，使其回流至反应池31内。在本发明的其它实施方式中，水样 中的固态锑也可以不在反应池31中进行消解，可以设置一个专用的消解池，先将水样在消解 池中进行消解，再将消解后的水样注入至反应池31中。

接着，对消解后的水样进行总锑浓度的检测。具体过程为：当水样消解完后，第四控制 模块17控制定量取样装置2从还原剂存贮容器65及显色剂存贮容器63中取得还原剂及显色 剂，并控制定量取样装置2将取得的还原剂及显色剂注入反应池31内。水样在酸溶液中与显 色剂发生显色发生，生成稳定的络合物。同样的，为了提高第四络合物的第四吸光度，定量 取样装置2还从萃取剂存贮容器67中取出萃取剂，并注入到反应池31内。

当反应池31内反应完成后，控制装置1的第四控制模块17控制检测装置4的光源41发 光照射反应池31内的络合物，并控制光电检测装置43对络合物的吸光度进行检测，从而得 到检测结果，并将检测结果发送给控制装置1的分析处理模块19。最后，通过分析处理模块 19根据检测结果分析出待测水样中总锑的含量。

综上可知，本发明的锑在线分析仪可以直接自动分析水样中的游离锑、总锑、+3价的锑 及+5价的锑，从而可以达到对水样的各种形态锑的在线监测。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。