一种测定有机过氧化物热参数的样品前处理方法

摘要

本发明公开了一种测定有机过氧化物热参数的样品前处理方法。该方法以环糊精为主体，以有机过氧化物为客体，在一定的条件下制得有机过氧化物与环糊精的包结物，进而对包结物进行热参数的测定。本发明通过对有机过氧化物进行包结，可有效避免有机过氧化物在直接测量热参数过程中的受热易爆等危险性，从而可提高测量过程中的安全性和可操作性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定有机过氧化物热参数的样品前处理方法。

背景技术

有机过氧化物一般用作自由基聚合引发剂、不饱和聚酯的固化引发剂、高分子交联剂、用于高分子降解制备特种高分子、高分子接枝引发剂、有机合成氧化剂、杀菌剂、漂白剂等。有机过氧化物易燃易爆，对热、机械碰撞、酸碱和金属盐类等敏感，容易发生火灾爆炸反应。

近年来，国内外研究者主要通过差示扫描量热仪（DSC）、加速绝热量热仪（ARC）、紧急排放处理仪（VSP2）、微量热仪C80、微量热仪（TAM）等量热仪器进行有机过氧化物的热分解动力学以及有机过氧化物与不相容性物质混合的热危险性研究。

目前，测定有机过氧化物热参数的方法都是将样品直接放入测量设备的反应容器内，由于放热量大，反应剧烈，反应容器必须耐高压，且只能进行小剂量的样品测试，需要很高的设备要求，一旦压力控制不当，剧烈反应就会造成量热仪器的传感器损坏，造成经济损失以及安全事故。

因此，开发一种测定有机过氧化物热参数的样品前处理方法将在简化测量程序、提高量热仪器安全性等方面具有十分重要的意义。

发明内容

 针对目前在测定有机过氧化物热参数时存在的不足，本发明的目的在于提供一种测定有机过氧化物热动力学参数样品前处理的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环糊精为主体，以有机过氧化物为客体，将环糊精溶于水中，搅拌下滴加有机过氧化物溶液，搅拌2-5小时，将溶液置于0~5^oC的温度下冷却，析出的固体用有机溶剂和水洗涤、抽滤、真空干燥后得到有机过氧化物与环糊精的包结物。

在上述的方法中，所述的有机过氧化物为过氧键一侧或两侧带有苯环结构的有机过氧化物。

在上述的方法中，所述的主体环糊精为β-环糊精或羟丙基-β-环糊精。

在上述的方法中，所述有机过氧化物溶液为有机过氧化物的乙醇或甲醇或丙酮或乙腈溶液。

本发明优选的包结温度为40~80^oC。

有机过氧化物直接进行热分析时，有机过氧化物原料、产物与原料、产物与产物之间直接接触，热量传递迅速，形成链式反应，加速了反应的进行，反应剧烈且危害大。而有机过氧化物与环糊精形成包结物后，有机过氧化物进入环糊精空腔，环糊精空腔有效阻碍了有机过氧化物之间的相互作用，并且降低了热分解后的自由基撞击的几率，从而降低了有机过氧化物的热危险性，但是不会影响有机过氧化物分解反应的活化能等物质的固有属性，因此可以通过包结物测定有机过氧化物的热参数，降低热分析时对仪器的损伤。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明对测试样品进行前处理，提高了测量过程中的安全性和可操作性。

2、本发明避免使用测量所需耐压设备，降低了测量设备的成本。

3、本发明直接用环糊精与有机过氧化物的包结物进行测量，操作简单、易行。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例和对比例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。

实施例1-9说明有机过氧化物样品的前处理包结过程，对比例说明了有机物样品进行处理前后的热分析参数比较。

 

实施例1

将25 mL 纯水加热到40^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的过氧化氢异丙苯的乙醇溶液，在40^oC下搅拌反应2h，将溶液在5^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例2

将25 mL 纯水加热到50^oC，加1 mmol 羟丙基-β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的过氧化二异丙苯的丙酮溶液，在50^oC下搅拌反应3h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例3

将25 mL 纯水加热到60^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的过氧化苯甲酰的丙酮溶液，在60^oC下搅拌反应4h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例4

将25 mL 纯水加热到50^oC，加1 mmol 羟丙基-β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的 过氧化苯甲酸叔丁酯的甲醇溶液，在50^oC下搅拌反应5h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例5

将25 mL 纯水加热到70^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的 叔丁基过苯二甲酸的乙腈溶液，在70^oC下搅拌反应2h，将溶液在3^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例6

将25 mL 纯水加热到50^oC，加1 mmol 羟丙基-β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的 过氧化氢苯甲酰的丙酮溶液，在50^oC下搅拌反应5h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例7

将25 mL 纯水加热到80^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的过氧化乙酰苯甲酰的乙醇溶液，在80^oC下搅拌反应3h，将溶液在2^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例8

将25 mL 纯水加热到60^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的 过氧化叔丁基异丙(基)苯的乙醇溶液，在60^oC下搅拌反应5h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

实施例9

将25 mL 纯水加热到60^oC，加1 mmol β-环糊精到水溶液中，待溶液完全澄清后加入溶有1 mmol的 过氧化叔丁基苯的甲醇溶液，在60^oC下搅拌反应2h，将溶液在4^oC温度下冷却，将溶液进行抽滤，得到的固体用水和有机溶剂洗涤3次，除去游离的环糊精和有机过氧化物，在常温下真空干燥得到固体包结物。

 

对比例

应用差示扫描量热仪，升温速率为2 ^oC/min、5 ^oC/min 、10^oC/min，温度范围为：50~300^oC，过氧化氢异丙苯和β-环糊精包结的过氧化氢异丙苯进行DSC测试，两者样品中的过氧化氢异丙苯的量均为3 mg，过氧化氢异丙苯直接测试时的容器需要耐压为100 bar，用β-环糊精处理后的样品测试使用普通铝锅，得到过氧化氢异丙苯样品处理前后的热分析参数如下表：

其中， T₀是分解反应的起始温度，T_max是分解反应达到的最高温度，△H是分解反应的反应热。从测试结果可知，样品在经过处理前后所测得的热参数值非常接近。