剥离基材上的可转移可固化的非液态膜

摘要

本发明涉及在剥离基材上的可转移可固化的非液态膜，其包含至少一种可固化组分，所述可固化组分是缺电子烯烃组分。本发明还涉及制备所述膜的方法、利用所述膜粘合的方法、包含用所述膜粘合在一起的基材的组件以及所述膜的固化产物。本发明也描述了预涂材料。

说明书

技术领域

本发明涉及在剥离基材(release substrate)上的可转移可固化的非液态 膜，制备所述膜的方法，利用所述膜粘合的方法，包含用所述膜粘合在一 起的基材的组件(assembly)以及所述膜的固化产物。本发明还包括预涂材料 (pre-applied material)，如单独的预涂膜或置于载体基材上的预涂膜。

背景技术

提供用于多种用途的可转移可固化膜是理想的。现有技术提供了很多 形式的这样的可转移固化膜，并基于多种不同的化学原理。

国际专利公开WO 86/01816描述了含丝状物的支持件 (filament-containing support member)，其丝状物被α氰基丙烯酸酯润湿。该文 献讨论了伴随氰基丙烯酸酯的低粘度问题，以及与之相关的操作问题。所 述氰基丙烯酸酯被制成凝胶，并随后涂布到支持件，在支持件上它被丝状 物吸收。

Taoka Chemical Co.Ltd的JP 04008781的WPIX摘要描述了在用于粘合 目的的支持基材料上进行粘合剂层的转移。这里描述的粘合剂是α氰基丙烯 酸酯。这种粘合剂被描述为呈液体形态。

欧洲专利公开EP 0 566 093描述了一种热传导性电绝缘压敏粘合剂。胶 带上的聚合物包含氰基烷基丙烯酸酯。该文献也提到了可转移的胶带。

尽管有以上现有技术，仍需要提供替代物。

发明内容

本发明涉及如权利要求及下文中介绍的制品。更特别的，本发明涉及 在剥离基材上的可转移可固化的非液态膜，制备所述膜的方法，利用所述 膜粘合的方法，包含用所述膜粘合在一起的基材的组件以及所述膜的固化 产物。

在剥离基材上提供可转移可固化的非液态膜，该膜由包含至少一种可 固化组分的组合物形成，所述可固化组分是缺电子烯烃组分。

本发明中使用的术语“非液态”不包括凝胶。因此，“非液态”是指 在室温下不流动且自支撑。形成本发明的非液态膜的组合物特别指那些能 形成薄的连贯膜的组合物。

应当理解，所述缺电子烯烃组分是膜的主要固化组分。应当理解，本 发明的膜具有足够的面积(相对较大面积)可以用于粘合。特别地，如纤维基 材的纤维可能发生的局部成膜不是本发明意义中的膜。

因此，本发明制备的制品提供了另一种可转移可固化的非液态膜组合 物，其设置在剥离基材上。一种特别的膜可以基于氰基丙烯酸酯粘合剂。

本发明的制品可适用于即时的、反应性温熔体或热-熔体粘合应用。使 用可转移可固化的非液态氰基丙烯酸酯基膜是特别理想的，因为例如，呈 可转移的膜形式的可固化组合物比现有的氰基丙烯酸酯组合物更易于操 作，所述氰基丙烯酸酯组合物通常作为低粘度的液体或凝胶在瓶内或管内 提供。因此，本发明的制品可以避免因疏忽出现的粘合剂溢出以及表皮粘 合的问题。本发明的优点还包括减少蒸汽释放。本发明也使得可固化膜可 以在大面积表面上均匀涂布。相对于例如传统的液体或凝胶氰基丙烯酸酯， 本发明的膜可以用于形成相对厚的胶合层(bond line)。

特别地，本发明的非液态膜包含至少一种缺电子烯烃组分，其选自：

缺电子烯烃组分，其为炔丙基酯、新戊基酯或金刚烷基酯中的至少一 种，或

缺电子烯烃组分，其包括二酯；及它们的组合。

所述缺电子组分可选自氰基丙烯酸酯、亚甲基丙二酸酯或氰基戊二酸 酯及它们的组合。

适当的，所述缺电子烯烃组分包括氰基丙烯酸酯，特别是2-氰基丙烯酸 酯。

适当的，本发明的可固化组分是氰基丙烯酸酯，且可选自烷基酯2-氰基 丙烯酸酯(α-氰基丙烯酸酯)、烷氧基烷基酯2-氰基丙烯酸酯、二-氰基丙烯酸 酯或金刚烷基醇氰基丙烯酸酯。

氰基丙烯酸酯包括2-氰基丙烯酸酯，在结构中R¹可选自C₁-C₁₆烷基、烷 氧基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、烯丙基、金刚烷基和卤 烷基。适当的，烷基酯2-氰基丙烯酸烷酯化合物，如2-氰基丙烯酸甲酯、2- 氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸 丙酯、炔丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸辛酯、 氰基丙烯酸烯丙酯、炔丙基氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及它们 的组合，可用作本发明的组合物的可固化组分。

适当地，所述缺电子烯烃组分包括炔丙基、新戊基或金刚烷基氰基丙 烯酸酯或二-氰基丙烯酸酯及它们的组合。

其他理想的可用于本发明的组合物中的可固化氰基丙烯酸酯(CAs)包 括烷氧基烷基2-氰基丙烯酸酯化合物，如在烷氧烷基链上具有多个键的烷氧 烷基2-氰基丙烯酸酯化合物，如3-乙氧基丙基-烯-2-氰基丙烯酸酯、丙氧基 丙基-1-烯2-氰基丙烯酸酯、3-异丙氧基丙基-1-烯、3-丁氧丙基-1-烯2-氰基丙 烯酸酯、3-(2-乙氧基乙氧)丙基-1-烯、乙烯乙酸2-氰基丙烯酸酯、1-丙基2- 氰基丙烯酸酯、3-乙氧基丙基-1炔2-氰基丙烯酸酯、1，1，2三氯丁-1-烯2-氰基 丙烯酸酯和1-(乙烯基氧基)丙酮2-氰基丙烯酸酯，其公开在“Organic  Chemistry，Synthesis of functionally substituted 2-cyanoacrylates”，Russian  Chem.Bull.)(43)4，1994，595-598中，在此将该文献全部内容援引并入本申 请中。

适当地，二氰基丙烯酸酯粘合剂化合物可用作可固化组分。例如，二 氰基丙烯酸酯化合物，例如乙二醇2，2’-二氰基丙烯酸酯、新戊二醇2，2’-二氰 基丙烯酸酯和许多其他聚乙二醇2，2’-二氰基丙烯酸酯已在英国专利GB 1048906中公开，这里将其内容援引并入本申请中。其他的可用于本发明的 二氰基丙烯酸酯在Gololobov等的论文“Unequivocal Synthesis of Bis(2- Cyanoacrykate)Monomers.I.Via Anthracene Adducts”，Journal of Polymer  Science：Polymer Chemistry Edition Vol.16，2475-2507，“A novel approach to  the synthesis of bis(2-cyanoacrylates)”Russian Chemical Bulletin)，Vol.4，No. 4，1995，760-761以及“Synthesis of bis(2-cyanoacrylates)from 2-cyanoacryloyl  chloride and 2-butene-and 2-butyne-1，4-diols”(Russian Chemical Bulletin)， Vol.45，No.9，1996，2172-2176中公开，此处将其内容援引并入本申请中。 理想的二氰基丙烯酸酯的实例包括2-丁烯-1，4-二醇双(2-氰基丙烯酸酯)、2- 丁炔-1，4-二醇双(2-氰基丙烯酸酯)、1，6-己二醇-双(2-氰基丙烯酸酯)、1，8-辛 二醇-双(2-氰基丙烯酸酯)和乙二醇双(9，10-二氢-9，10-桥-亚乙基蒽-11-氰基 -11-羧酸酯)，其可缩写为“双-A/EGBCA”。

适当地，α-氰基丙烯酸酯，如欧洲专利EP 0 470 722B1描述的α-氰基丙 烯酸酯可作为本发明的组合物中的可固化组分，此处将其内容援引并入本 申请中。具体的实例包括但不限于甲基α-氰基丙烯酸酯、乙基α-氰基丙烯酸 酯、丙基α-氰基丙烯酸酯、烯丙基α-氰基丙烯酸酯、炔丙基α-氰基丙烯酸酯、 2，2，2-三氟乙基α-氰基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基α-氰基丙烯酸酯、2-甲氧 基乙基α-氰基丙烯酸酯和2-乙氧基乙基α-氰基丙烯酸酯。特别适当的是新戊 基α-氰基丙烯酸酯，除了具有防止变白的性能之外，其即使在高温下也具有 优异的粘合性。

可替代的氰基丙烯酸酯的实例包括但不限于1-金刚烷基甲醇2-氰基丙 烯酸酯和1，10-癸二醇双-2-氰基丙烯酸酯(Russian Chemical Bulletin，Vol.45， No.9，1996，2172-2176)，其中任一个都可用于本发明。

可用的亚甲基丙二酸酯包括具有以下结构的物质：

其中R²和R³彼此独立地选自C_1-16烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、 芳基、烯丙基或卤代烷基。

传统的含有氰基丙烯酸酯单体的组合物通常是液体或凝胶状，呈现低 粘度或中等粘度且迅速聚合，因此不适用于大面积结合。这样的组合物单 独使用不适于用作柔性基材如膜的可转移可固化的组合物，因为它们往往 因为具有低粘度或中等粘度而从基材上流掉。它们通常不能形成连贯的薄 膜。为了解决这一问题，最好使用可固化组分的固体形式的单体。这将赋 予膜所需的连贯性。另外的组分，如成膜组分和/或液体可固化组分如液态 的氰基丙烯酸树脂基可添加到氰基丙烯酸酯中，有助于膜的形成。成膜组 分主要有助于固化所述组合物中的任何液体组分。这增大了组合材料的总 粘度，从而使组合材料保持在可转移基材上。成膜组分可包含成膜剂，其 可以是至少一种弹性添加剂组分。当使用固体氰基丙烯酸酯如新戊基氰基 丙烯酸酯时，由于可固化组分在其涂布后留在基材上，通常较少需要加入 成膜剂。当使用包含固体和液体氰基丙烯酸酯的混合物的组合物时，可以 向组合物中添加适当量的成膜组分来补偿液体可固化组分的含量水平。

特别是对于可能例如由于在涂布时的结晶性而形成非连贯膜的固体单 体材料，所述成膜组分提供适当的结构或支架(scaffold)来形成连贯膜。这种 连贯膜可通过成膜组分和共固化剂(co-curatives)的组合来制备。

成膜组分例如包括成膜剂，可用于本发明的组合物中的弹性添加剂组 分包括但不限于如乙烯丙烯酸弹性体共聚物、天然或合成橡胶如取代的聚 乙烯、树脂如聚乙烯丁缩醛树脂和氯磺化聚乙烯合成树脂(CSM)。适用作本 发明的添加剂的其他合成橡胶包括部分交联的丁基橡胶化合物，如可从 Royal Elastomers of New Jersey，USA购得的商标名为和的丁基橡胶产品。

也可理想地使用乙烯丙烯酸弹性体，因为这些类型的弹性体具有耐热 性和流体阻滞性(fluid resistant property)。通常，这些类型的弹性体经常用在 柔性应用中，如软管和密封垫圈等。可有利地用在本发明的可转移可固化 的非液态膜制品中的乙烯丙烯酸弹性体材料的实例是乙烯丙烯酸弹性体。 一种这样的可商购产品是DuPont Corporation生产的根据可固化膜 组合物中添加剂的量的不同，使用这样的弹性体添加剂将赋予本发明的可 转移可固化的非液态膜不同的柔性，同时形成充分非液态形式。适当地， 本发明的膜组合物包含这样的弹性体是理想的，因为柔性的可转移可固化 的非液态膜更易于设置在剥离基材上，且当需要使用更易碎的膜时更易于 从剥离基材转移。

理想地，聚乙烯醇丁缩醛树脂可被添加到本发明的可转移可固化的非 液态膜组合物中。这种树脂是有用的，因为它可以增大粘合剂的粘合效率， 增加粘合剂材料的光学透明度，增加对大量表面的粘附，同时使可转移可 固化的非液态膜的韧性(toughness)增加但保持所需的柔性。这种丁缩醛树脂 的一个实例是可从Kreglinger Europe N.V.Antwero，Belgium商购的

氯磺化聚乙烯合成橡胶(CSM)可适用于本发明的可固化膜组合物中。适 用的CSM组合物的实例包括但不限于氯磺化合成橡胶，相当于DuPont  Corporation生产的商品名为或Tosoh Europe B.V.Amsterdam，the  Netherlands生产的理想地，这些材料使膜组合物的性质(如耐 化学性、耐极端温度性)增强并给予膜抵抗UV光线老化和劣化的保护。

理想地，所述非液态膜包含至少一种其本身为非液态的缺电子烯烃组 分。一种这样非液态的缺电子烯烃组分是新戊基2-氰基丙烯酸酯。

适当地，所述非液态膜包含至少一种其本身为液态的缺电子烯烃组分 与至少一种其他成膜组分的组合，该组合是非液态的。适当的液态缺电子 烯烃组分包括可从Henkel Ireland Limited，Dublin 24，Ireland购买的401和480。一种这样的非液态的缺电子烯烃组分是新戊基2-氰基丙 烯酸酯。

适当地，所述非液态膜包含至少一种其本身为非液态的缺电子烯烃组 分，和/或至少一种其本身为液态的缺电子烯烃组分和至少一种成膜剂的组 合，这种组合是非液态的。适当的液态缺电子烯烃组分包括氰基丙烯酸酯， 如可从Henkel Ireland Limited，Dublin 24，Ireland购买的401。一种这 样的非液态的缺电子烯烃组分是新戊基2-氰基丙烯酸酯。适当的共组分 (co-components)如成膜组分在本申请其他部分进行讨论。所述可固化膜可以 配制成在与另一基材接触时粘合，并且所述可固化膜可从所述另一基材剥 离。可选地，剥离膜可以预涂形式(转移到另一基材，但已可用于后续粘合) 提供。后续的固化可以根据需要开始。当需要固化时，可以施加例如外部 刺激如热或光来引发固化。

本发明的膜的膜部分可以作为连贯体剥离(用于后续固化)。因此，这种 材料能从基材转移出，任选地转移到另一基材上，同时保持膜的形式。

应当理解，本发明的膜具有粘合性质，且能配制用于理想的最终用途 粘合应用。本发明的这种可转移可固化的非液态膜组合物和供料体系 (delivery system)可理想地用于最终应用如层压、装订、鞋组件、包装、纸 应用和模片固定应用。应当理解，本发明的制品也可用于生产结构材料， 例如氰基丙烯酸酯胶带可用于填充或横跨结构(如蜂窝结构)内的空隙，从而 为材料结构提供所需性能，如隔音和隔热等隔离性能。本发明的制品也适 用于医疗应用，包括伤口闭合、外科手术闭合和外科应用以及医疗装置应 用等。

通过从本发明的制品剥离膜来粘合的基材包括：金属或合金、玻璃和 搪瓷、木头、天然或合成织物、皮革、石头、陶瓷、塑料、纸或卡片、纸 或塑料、复合物或者活组织。

理想地，本发明的制品包含柔性的剥离基材。特别理想地，柔性基材 为柔性载体。适当的实例是柔性片和柔性胶带。

一定程度的固化可在膜中发生，但应当理解，膜仍可保持充分的未固 化状态，从而可以进行之后的粘合。通常这意味着组合物将保持充分未固 化。

剥离基材可为任何所需的类型，且与可固化组分相容以确保没有显著 的早期固化。为此，应当理解，基材经过表面处理。

剥离基材可为任何所需的类型，如塑料基材或纸基材或片。其他织物 或非织物基材也可根据需要采用。剥离体系可设置在一定的基材尺寸范围 内，特别适合于那些较大粘合区域。

由于抑制了氰基丙烯酸酯的流动(lacrymation)和气味，将可转移可固化 的非液态膜组合物形式的氰基丙烯酸酯设置在基材上是有利的。

本发明的制品可呈网状，例如在如卷轴上设置的卷形式。应当理解， 本发明的制品可以相对较宽以例如适于形成层叠体排列，或相对窄以例如 形成胶带。

本发明的制品可用于连续供应方法中，其中剥离基材(如在卷轴上)连续 送入能按需要转移膜的设备中，如送入使用可固化转移膜进行后续粘合的 部件。

本发明的制品可包含两个相背面，每一面都有可固化产物，且至少在 一个面上的可固化产物包括可固化的非液态膜，该膜由包含至少一种可固 化组分的组合物形成，所述可固化组分是缺电子烯烃组分。

适当地，本发明的制品，剥离基材，其每一面都有可固化产物且在两 面的可固化产物都包括可固化的非液态膜，这种膜由包含至少一种可固化 组分的组合物形成，所述可固化组分是缺电子烯烃组分。可选地，提供一 种非剥离或有差异的剥离(differential release)的双面基材(double-sided  substrate)。这种情况下基材可以为泡沫层。在这种情况下，膜可在泡沫基材 上形成，所述泡沫基材理想地为非液态材料如氰基丙烯酸酯。可以在两个 面上形成膜。在这种情况下，理想地，保护基材的两个面，例如使用剥离 覆盖物如硅化聚酯膜。

本发明的组合物形成的膜可包含至少一种可固化组分，该可固化组分 是缺电子烯烃组分，且基材是泡沫材料。

理想地，所述剥离基材是有差异的剥离基材(differential release  substrate)，这样，基材的一部分，如基材的一个表面将优先保留该膜。这可 以通过提供这样的制品实现，该制品的基材的一部分的剥离阈(release  threshold)与另一部分的剥离阈不同。这意味着即使膜与两部分都接触，膜 也将被保持在需要的部分上。这在当制品被折叠或本身有裂开时是特别有 用的。在这种情况下，理想地，通过折叠或卷起，可以使不同表面例如背 对背面接触，而膜仍保持在优先保留的膜上。因此，折叠或卷起不会造成 不必要的污损，或在连续的折叠或卷之间造成不必要的粘合。所述膜保持 在目标表面上。剥离基材的实例包括剥离涂布纸和剥离涂布膜，如有差异 的剥离涂布纸和有差异的玻璃涂布膜。

如果需要，可以保护可固化膜免受周围条件如光、热或湿气的影响， 且避免不必要的物理接触。这将会减弱不理想的膜固化。使用保护性元件 可以实现保护作用。保护性元件本身是覆盖膜上的保护性柔性元件。保护 性元件通常是能使膜优先保留在剥离基材上的剥离元件。保护性元件可为 片或胶带形式。它可由塑料材料或任何其他适当材料包括纸来形成。如果 需要，保护性元件可被剥离涂覆，来确保膜优先从保护性元件剥离(且不从 剥离基材上剥离)。其实例可包括剥离涂布纸和塑料膜。根据需要，剥离材 料可以为UV透明或不透明的，可由本领域技术人员根据选择，以允许或防 止UV固化。

本发明的组合物可另包含一种或多种其他组分。

下面是可用于形成本发明的组合物的其他组分的非穷举的示例性清 单。应当理解，任何可与所述膜相容的其他组分都可以使用。特别地，任 何其他组分都不应引起不必要的固化。所提出的可用于任何所需组合中的 其他组分包括：

(a)填料组分，如包含一种或多种硅石、粘土、滑石等的填料，

(b)湿润剂组分，

(c)其他的反应性组分，如包含丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、环氧树脂、 氧杂环丁烷(oxetane)或者乙烯基醚官能单体或树脂的反应性组分，

(d)固化体系(如上述(c))，如那些包含热的、光化学作用的和氧化还原 作用的固化体系，和

(e)稳定剂组分，如可固化组分和/或上述(c)，如那些包含二氧化硫、 氟化氢、氧化氮、磷酸、亚磷酸、三氟化硼、氯化锡、氯化铁、砜、芳族 磺酸的稳定剂组分。

其他(通常非反应性的)组分可包括：

(f)包括染料和颜料的着色剂，其可以具有其他功能，如磁性、荧光性 或辐射不可透过性或其他可检测的性能，

(g)其他添加剂，如在药物制剂中使用的其他添加剂，包括活性组分 (actives)和其他共制剂组分(co-formulation components)。

(h)还可作为填料的导电和/或导热颗粒。

本发明的可转移可固化的非液态膜组合物可根据具体应用的需要，进 一步包含一系列添加剂组分，所述添加剂组分为粘合剂提供不同的物理性 能(例如上面所述的)。应当理解，根据所需的粘合剂应用，在本发明的粘合 剂膜组合物中选用不同添加剂或不同添加剂的组合。

在(a)中描述的填料组分的实例包括但不限于如硅石、石英、氧化铝、 钙、粘土、滑石和其他无机填充材料如聚碳酸酯和其他聚合物粉末，以及 一些丙烯酸酯组分。

在(c)中描述的其他反应性组分的实例包括但不限于如丙烯酸酯单体或 丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、丙烯腈、环氧树脂、氧杂环丁烷和乙烯基醚单 体或树脂组分和它们的组合。

适当的丙烯酸组分(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)和衍生物的实例包括但 不限于：3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸单体、烷氧 基化十二醇丙烯酸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基 酯、联环戊二烯甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化 羟乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚 甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、异辛 基丙烯酸酯、十二醇甲基丙烯酸酯、金属单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙氧基化烯丙基甲 基丙烯酸酯、十八酰基甲基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、三乙二醇 乙醚甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二 甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯 酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二乙二 醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2(2-乙氧 基乙氧基)乙基丙烯酸脂、2-苯氧基乙基丙烯酸脂、2-苯氧基乙基甲基丙烯 酸酯、C₁₂-C₁₄烷基甲基丙烯酸酯、C₁₆-C₁₈烷基丙烯酸脂、C₁₆-C₁₈烷基甲基 丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、异冰片基丙 烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、十二醇丙烯酸酯、十 八烷基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸四氢 糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸十三酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸 酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、二乙二醇二甲 基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基双 酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二 醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸 酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷基二甲醇 二丙烯酸酯、三环癸烷基二甲醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯 酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、五丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化 季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、金属二 丙烯酸酯、改性的金属二丙烯酸酯、单官能酸酯、三官能酸酯、三官能甲 基丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三乙酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔-丁基甲基丙烯酸酯、2羟基 乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基-丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯 酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯 酸酯、2-乙基丙烯酸酯、叔-丁基丙烯酸酯、异-丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基 丙烯酸酯、乙基三乙二醇甲基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、 苯甲基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、 N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸甲酯、 chloride quaternary、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙 烯酸酯、叔-丁基氨乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯 酰胺、烯丙基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、脂环二环氧化物、乙 烯环己烯一氧化物、正己基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、脂 环族丙烯酸酯diacel、硅氧烷甲基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛烷磺酰胺基) 乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟代辛烷磺酰胺基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙 烯酰基氧基烷基官能烷氧基硅烷、甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯。这些化 合物可被加入本发明的粘合剂组合物中来增加反应性、固化时间等，且它 们可增加组合物的透明度并增加耐破损性。

环氧化物，氧杂环丁烷组分的实例包括但不限于缩水甘油、环氧苯乙 烷、β-甲基环氧氯丙烷、α-蒎烯氧化物、具有长链烷基C₁₂-C₁₄的单环氧化物、 具有长链烷基C₁₆-C₁₈烷基的单环氧化物、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、 脂环族环氧树脂、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁 烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基二甲基苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基 -3-[(三-乙氧基硅丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基-硅倍半氧烷、环 氧氟丙烷、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、双(2，2，2-1氟代乙基)马来酸酯、 2-(N-丁基全氟代辛烷磺酰胺基)乙基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二烷基氟代庚 基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二烷基氟代庚基甲基丙烯酸酯、1H，1H，11H-二十 氟代十一烷基丙烯酸酯、1H，1H，11H-二十氟代十一烷基甲基丙烯酸酯。苯 甲基烷氧化胺也可以包含在膜组合物中。

(d)中描述的固化体系的实例包括但不限于如热的、光化学作用的和氧 化还原作用的固化体系。

其他的添加剂材料如以硫酸钡或者碘为例的放射对比材料可添加到本 发明的组合物中，从而可在例如医学方法(如X-射线、CT-扫描等)过程中识 别粘合材料。

(e)中描述的适于在本发明的混合物中使用的稳定剂组分的实例包括氢 醌、焦儿茶酚、间苯二酚或其衍生物，例如二-叔丁基酚或者2，6-二-叔丁基 -对甲酚、2，2-亚甲基-双-((4-甲基6-叔丁基酚)、双酚A、二羟基二苯基甲烷 和苯乙烯化苯酚(styrenized phenols)。例如，酸性稳定剂包括硫酸、盐酸、 磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸或者更高级的磺酸、p-甲苯磺酸、磷酸或者 聚磷酸、强酸的甲硅烷基酯、例如三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基 三氯硅烷、四氯硅烷、三烷基甲硅烷基磺酸、三烷基甲硅烷基-p-甲苯磺酸 酯、双三烷基甲硅烷基硫酸酯和三烷基甲硅烷基磷酸酯。用于通过本发明 的方法制备的缺电子烯烃的任一种稳定剂的用量是本领域普通技术人员公 知的，且可根据这样形成的缺电子烯烃制成的得到的组合物的性能来调整。

其他组分的实例包括例如着色剂、活性组分和/或导电的和/或导热的颗 粒。

理想地，剥离基材至少在涂布膜的部分具有酸性。在存在酸时，这对 于更稳定的材料来说是重要的，例如缺电子烯烃如氰基丙烯酸酯材料。酸 性可通过沉积赋予。例如，酸性可通过光阳离子引发剂(photocationic  initiator)的阳离子酸残余赋予，例如在剥离涂层中存在一些磺酸基团。

这样的剥离涂层通常包含表面改性剂或表面处理剂，其可通过干扰可 固化膜和转移基材之间的粘合而促进可固化膜从转移基材上剥离。这样的 剥离剂(release agent)使本发明的可固化膜易于从转移基材上转移到所希望 的制品上。这样的剥离涂布剂通常包含硅基物质或它们的混合物，如官能 化的聚硅氧烷或阳离子辐射可固化硅酮，一个实例是在链中具有无规分布 的环氧官能团的环氧官能化的聚二甲基硅氧烷。所述材料可被视为是具有 非常低的起始剥离值(release value)的剥离剂。这样的聚合物可以商标名 购自Rhodia，Paris，France，特别是UV POLY205和POLY206的产品。

在非液态膜包含至少一种本身为非液态的缺电子烯烃组分时，理想地， 所述组分的熔点高于约39℃。所述组分可与一种或多种其他液体组分以及 成膜剂混合，从而整体的组合物形成连贯的膜。

应当理解，本发明的任何制品都包含夹层剥离层(interlayer release  layer)。

应当理解，本发明的制品可以根据需要使用尽可能多的次数来构建层 状材料如层叠体。

转移以后的固化可以在与基材接触时引发，所述膜涂覆在所述基材上。 施加压力也有助于固化。也可适当使用其他刺激源，如光(如UV)和热固化。

当采用光固化时，也可以采用掩膜(masking)选择性地引发固化。

本发明的制品可以设置在组装包(pack)中，避免受到环境如湿气的影 响。另外地或可选地，在膜由剥离层或其他保护层保护的情况下，如在卷 中，可对边缘进行保护。

另一方面，提供一种形成制品的方法，所述制品包含在剥离基材上的 可转移可固化的非液态膜，所述方法包括以下步骤：

在剥离基材上沉积液态形式的组合物，所述组合物包含至少一种可固 化组分，该可固化组分是缺电子烯烃组分；并

从沉积材料形成非液态膜。

如果需要，可用加热或辐射处理的另外固化步骤来进行固化。液态形 式的沉积可通过任何适当的流延方法如溶剂流延或熔体流延，或喷雾或挤 出进行。适当的流延方法包括狭槽流延法、辊衬刮刀涂布法、凹面涂布法 和幕式淋涂法。

适当地，该方法可包括任选地用剥离材料保护非液态膜的另外的步骤。

在另一方面，提供一种将第一基材粘合到第二基材的方法，其包括从 剥离基材转移膜并将基材粘合到一起的步骤。

适当地，所述第一和第二基材可以形成层叠体结构中的层。

附图说明

通过下面的实施例和相关附图的说明更易于理解本发明，其中：

图1显示了实施例中形成的制品。

发明详述

本发明中的固态氰基丙烯酸酯是氰基丙烯酸酯，其通常在温度小于或 等于39℃时是固态的。这样的固态氰基丙烯酸酯包括但不限于例如新戊基 氰基丙烯酸酯和炔丙基氰基丙烯酸酯。这些固态氰基丙烯酸酯可通过在国 际专利申请PCT/IE07/000104中描述的方法来制备，该文献描述了多种亚胺 盐(其可为离子液体形式)的合成和用途，和使用亚胺盐制备2-氰基丙烯酸酯 的方法，这里将其援引并入本申请中。

本发明的组合物可另外包含液体氰基丙烯酸酯。适当的液体氰基丙烯 酸酯包括但不限于氰基丙烯酸酯组合物Loctite 401和Loctite 480。全部的 Loctite市售氰基丙烯酸酯产品都可从Henkel Ireland Limited，Dublin 24， Ireland购买得到。

本发明使用的成膜剂包括那些以橡胶材料为基础的物质如乙烯/丙烯酸 弹性体组合物，如那些以乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物为基础的物质。这样的 橡胶包括那些可购自DuPont Corporation，商标名为的产品。特别 适合的橡胶是MD，其包含99％的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和0.5％ 的甲基丙烯酸酯和0.5％的甲醇。所述橡胶可溶解在适当的溶剂中以形成橡 胶溶液。本发明的示例橡胶溶液是在室温下以14重量％的浓度溶解在氯仿中 的MR。

转移基材可为纸或塑料基材。在本实施例中，使用聚酯膜。聚酯膜基 材的两面上进行了硅化处理。

任何适当的片涂布装置都可用于在基材上涂布膜。在此处介绍的实施 例中使用了EC 200刮涂涂布机(draw down coater)。

实施例1

提供固态的新戊基氰基丙烯酸酯并将其在油浴中在约70-80℃下熔化。 然后将熔化的化合物直接扩散在刮涂涂布机上的适当基材上。形成可固化 材料的连贯的均匀膜。

实施例2

首先通过在氯仿中混合MR(3.90g，48重量％)、新戊基氰基丙 烯酸酯(3.61g，41重量％)和Loctite 401(0.92g，11重量％)来制备涂布溶液。随 后通过自动刮涂涂布机将涂布溶液扩散到剥离涂布硅化聚酯膜上。在真空 烘箱中除去溶剂。可固化材料的连贯的均匀膜留在聚酯膜上。图1中显示了 这种膜。

实施例3

通过在氯仿中混合Vamac橡胶溶液(2.50g，40重量％)、新戊基氰基丙 烯酸酯(3.50g，50重量％)和Loctite 480(70mg，10重量％)来制备涂布溶液。 随后通过自动刮涂涂布机将涂布溶液扩散到剥离涂布硅化聚酯膜上。在真 空烘箱中除去溶剂。可固化材料的连贯的均匀膜留在聚酯膜上。该膜是均 匀和黑色的。

实施例4

将实施例2的干燥膜压到玻璃基材上(显微镜载物片)。剥离硅化聚酯膜， 留下附着在(第一)玻璃基材的连贯均匀膜。将第二玻璃基材(显微镜载物片) 压到第一基材上的膜上。这种生坯强度保持组件完整。对整个组件施加热(进 行固化)。在冷却时，玻璃组件在基材间形成强力粘合。当在基材上施加压 力以分离基材时，基材破坏，但粘合保持完好。参看图1。

使用蜡纸作为中间衬里并用热熔体或聚己内酯涂布卷边缘，在卷位 (rolled position)中存储几天后，制备的膜显示了良好的稳定性。

这里在描述本发明时使用的词语“包含”和“具有/包括”表明所述特 征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、 整数、步骤、组分或基团。

应当注意，为了清楚起见，本发明的某些特征在不同的实施方案中描 述，但这些特征也可以组合在单个实施方案中。相反，为了篇幅简短，在 单个实施方案中描述的多个特征也可以分别提供或者在任何合适的子组合 中。