用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔的分馏方法

摘要

本发明提供一种用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔的分馏方法。该分隔壁蒸馏塔包括冷凝器、再沸器和具有分隔壁的主塔。在本发明中，所述主塔分成塔顶区域、上进料区域、上流出区域、下进料区域、下流出区域和塔底区域。此外，粗丙烯酸原料(F)流入中间流入板NR1，在该中间流入板NR1中上进料区域和下进料区域彼此接触，低沸点组分(D)从塔顶区域流出，高沸点组分(B)从塔底区域流出，以及中沸点组分(S)从中间流出板NR2流出，在该中间流出板NR2中上流出区域和下流出区域彼此接触。在这种情况下，所述中沸点组分是丙烯酸。因此，由于一个蒸馏塔可以用于实现与由使用两个蒸馏塔得到的相同的效果，所以与常规工艺系统相比，所述分隔壁蒸馏塔可以具有减少制备高纯度丙烯酸的设备成本的效果以及减小能量的效果。

说明书

技术领域

本申请要求于2009年3月19日和2010年3月19日分别向韩国知识产 权局提交的第10-2009-0023457号和第10-2010-0024596号韩国专利申请的优 先权，这两件韩国专利申请的全部公开内容以引用的方式纳入本说明书。本 发明涉及一种用于制备高纯度丙烯酸的分隔壁蒸馏塔和使用该分隔壁蒸馏塔 的分馏方法。

背景技术

一般而言，多种原始材料(例如原油)通常以多种化学品的混合物的形式存 在。因此，这些原始材料本身几乎不用于工业中，但是通常被分离成用于工 业的相应的化合物。蒸馏方法是用于分离混合物的化学方法的代表性方法。

一般而言，蒸馏方法用来将混合物分离为两种组分：高沸点组分和低沸 点组分。因此，使用比待分离的混合物中的组分的数目(n)少1个的数目(n-1) 的蒸馏塔。也就是说，用于分离三组分混合物的方法已主要使用在常规蒸馏 工业的现场连续运行的两个蒸馏塔的结构。

一种用于分离三组分混合物的常规的蒸馏方法示于图1中。

上述常规的蒸馏方法使用两塔体系，其中，在第一塔11中分离最低沸点 组分(D)，以及在第二塔21中分离中沸点组分(S)和高沸点组分(B)。

在常规两塔蒸馏体系中，第一塔中丙烯酸的组成分布图示于图2中。如 图2所示，中沸点组分(S)可能通常在第一塔的下部位发生再混合。

上述常规蒸馏方法可以容易地控制产物的组成，但所述中沸点组分在第 一蒸馏塔中再混合。因此，蒸馏塔中的热力学效率下降，从而造成不必要的 能源消耗。

为了解决这些问题，已经对新型的蒸馏结构进行了大量的研究。一种使 用热耦结构提高分离效率的代表性的例子可以为如图3所示的Petlyuk蒸馏塔 的结构。该Petlyuk蒸馏塔配置成其中初分离器12和主分离器22是热耦合的 结构。因此，低沸点组分和高沸点组分首先在初分离器中分离，接着经过初 分离器的塔顶部和塔底部流向主分离器的进料板。之后，在主分离器中分离 低沸点、中沸点和高沸点组分。这种结构具有高能量效率，这是因为在Petlyuk 蒸馏塔中的蒸馏曲线类似于平衡蒸馏曲线。然而，工艺的设计和运行并不容 易，并且特别难以调节蒸馏塔中压力的平衡。

为了解决关于Petlyuk蒸馏塔的上述问题，已经提出分隔壁蒸馏塔(DWC)。 DWC的热力学方面与Petlyuk蒸馏塔的相类似，但是结构方面与Petlyuk蒸馏 塔的区别在于，分隔壁安装在蒸馏塔内，从而使Petlyuk蒸馏塔的初分离器整 合到主分离器中。这样的结构很大的优势在于：因为关于Petlyuk蒸馏塔的初 分离器与主分离器之间的平衡的问题自然地得到解决，因此操作简单，所以 操作易于进行，并且由于两种类型的蒸馏塔被整合成一个，所以投资成本也 会显著降低。

下面的文献1和2公开了一种与丙烯酸的蒸馏有关的常规技术。

文献1公开了一种由混合物来蒸馏和分离纯的(甲基)丙烯酸的方法。也就 是说，采用一种蒸馏装置由混合物来蒸馏和分离纯的(甲基)丙烯酸，该混合物 包含(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的二聚物和低聚物，且基本上不包含醛或 沸点比(甲基)丙烯酸低的成分，所述蒸馏装置包括薄膜蒸发器、冷凝器、挡板 单元(baffle unit)和用于连接薄膜蒸发器和冷凝器的连接单元。

文献2公开了一种通过蒸馏提纯(甲基)丙烯酰基单体的方法。现有技术中 已知的方法包括：在至少一种需要引入氧气的聚合抑制剂和/或在氧气存在下 表现出较大效果的抑制剂存在下(以使液体稳定)，通过蒸馏含有(甲基)丙烯酸 单体的液体而由该液体提纯(甲基)丙烯酰基单体，该单体选自(甲基)丙烯酸和 其酯中，其中在NO₂气体存在下以0.02～3％的氧气/有机蒸气比(W/W)和 1x10^-6～5x10^-3％(即，0.01～50PPM)的NO₂/有机蒸气比(W/W)进行上述蒸馏。

[文献1]KR 10-1996-0047606(1996年10月23日提交)

[文献2]KR 10-2002-7006584(2002年5月23日提交)

文献1和2完全不同于本发明，区别在于文献1和2中提出的方法并不 是针对包括分隔壁的蒸馏塔。

发明内容

技术问题

尽管上述分隔壁蒸馏塔的上述优点，该分隔壁蒸馏塔仍难于现场安装在 蒸馏工业中。对于这一点一个重要的原因在于，分隔壁蒸馏塔一旦设计好， 由于不能控制内循环物质的流率的结构特点而导致该分隔壁蒸馏塔在操作条 件的变化方面是固定不变的，这不同于Petlyuk蒸馏塔。即，在蒸馏塔设计的 最初阶段，要求精确模拟和结构确定。

在最近几年中，关于分隔壁蒸馏塔的结构和控制已进行大量的研究，然 而，分隔壁蒸馏塔的设计结构和操作条件的细节，例如进料板的位置、分隔 壁部分的设定、制备中沸点组分的塔板的位置、塔板的总数目、蒸馏温度和 蒸馏压力，在蒸馏塔中非常受限制。

特别是，由于上述设计结构(例如蒸馏塔的塔板数和进料板的位置)和操作 条件(例如蒸馏温度和压力)应该根据要被分馏的化合物的性质而改变，所以难 于使用分隔壁蒸馏塔。

因此，为了解决上述问题、减少能量消耗和设备成本，本发明的目的在 于提供一种具有用于提纯丙烯酸的适合设计的分隔壁蒸馏塔和一种运行上述 分隔壁蒸馏塔的方法。

技术方案

因此，设计本发明以解决上述问题，且本发明的一个目的是提供一种分 隔壁蒸馏塔，包括冷凝器、再沸器和主塔，该主塔具有在主塔中形成的分隔 壁。在本发明中，所述主塔分成塔顶区域、上进料区域、上流出区域、下进 料区域、下流出区域和塔底区域。而且，粗丙烯酸原料(F)流入中间流入板NR1， 在该中间流入板NR1中上进料区域和下进料区域彼此接触，低沸点组分(D) 从塔顶区域流出，高沸点组分(B)从塔底区域流出，以及中沸点组分(S)从中间 流出板NR2流出，在该中间流出板NR2中上流出区域和下流出区域彼此接触。 在这种情况下，所述中沸点组分是丙烯酸。

另外，所述原料(F)可以具有90重量％或高于90重量％的丙烯酸含量。

此外，在塔顶区域、上进料区域、上流出区域、下进料区域、下流出区 域和塔底区域中各自配置的塔板数可以为根据由蒸馏曲线计算的理论塔板数 的80％～150％。

另外，所述分隔壁的长度可以根据上进料区域和下进料区域中的总理论 塔板数而确定。

此外，所述分隔壁的长度可以为根据由蒸馏曲线计算的塔顶区域、上进 料区域、下流出区域和塔底区域中的总理论塔板数的30％～85％。

此外，所述塔顶区域的温度在4.666kPa的压力下可以为55～65℃。

另外，所述塔底区域的温度在4.666kPa的压力下可以为90～100℃。

而且，所述中间流出板NR2的温度在4.666kPa的压力下可以为73～83 ℃，该中间流出板NR2设置在上流出区域和下流出区域彼此接触的位置上， 且中沸点组分(S)从该中间流出板NR2处流出。

此外，当压力不是4.666kPa的压力时，所述塔顶区域的温度可以在根据 下面公式1的下限温度(T_1α)～上限温度(T_2α)的范围内：

公式1

下限：T_1α＝21.5052*P^0.2628

上限：T_2α＝29.3928*P^0.2222

(其中，T_1α和T_2α是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤ 13.332，且P≠4.666)。

此外，当压力不是4.666kPa的压力时，所述塔底区域的温度可以在根据 下面公式2的下限温度(T_1β)～上限温度(T_2β)的范围内：

公式2

下限：T_1β＝56.3053*P^0.1293

上限：T_2β＝65.6035*P^0.1163

(其中，T_1β和T_2β是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤ 13.332，且P≠4.666)。

另外，当压力不是4.666kPa的压力时，所述中间流出板NR2的温度在根 据下面公式3的下限温度(T_1χ)～上限温度(T_2χ)的范围内，该中间流出板NR2 设置在上流出区域和下流出区域彼此接触的位置上，且中沸点组分(S)从该中 间流出板NR2处流出：

公式3

下限：T_1χ＝44.8814*P^0.1376

上限：T_2χ＝55.0983*P^0.1211

(其中，T_1χ和T_2χ是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤13.332， 且P≠4.666)。

本发明的另一方面提供一种分级蒸馏丙烯酸的方法。在本发明中，该方 法包括采用上述分隔壁蒸馏塔制备丙烯酸。

有益效果

根据本发明，由于一个蒸馏塔可以用来实现与使用两个蒸馏塔得到的效 果相同的效果，所以与常规工艺系统相比，该分隔壁蒸馏塔可以具有减少制 备高纯度丙烯酸的设备成本的效果以及减少能量消耗效果。

附图简述

参考附图，将在下面的详细描述中对本发明优选实施方案的上述和其它 特征、方面和优点进行更充分的描述。在附图中：

图1是分离三组分混合物的常规蒸馏方法的示意图。

图2示出常规蒸馏方法中在第一塔中的中沸点组分(丙烯酸)的组成分布 图。

图3是说明Petlyuk蒸馏塔的结构的示意图。

图4是说明根据本发明的分隔壁蒸馏塔的结构的示意图。

图5是说明对比例1中描述的蒸馏塔的示意图。

图6是说明实施例1中描述的分隔壁蒸馏塔的示意图。

图7是根据本发明的分隔壁蒸馏塔的主塔中的组成分布图。

附图的基本部件说明

1：主塔

11：第一塔                    21：第二塔

12：初分离器                  22：主分离器

31：冷凝器                    41：再沸器

51：分隔壁

100：塔顶区域                 200：上进料区域

300：上流出区域               400：下进料区域

500：下流出区域               600：塔底区域

NR1：中间流入板               NR2：中间流出板

F：原料                       B：高沸点组分

D：低沸点组分                 S：中沸点组分

AA：丙烯酸                    LD：液体流

VB：蒸气流

具体实施方式

下文，将参考附图更详细地描述本发明的优选实施方案。

本发明提供一种分隔壁蒸馏塔，包括冷凝器、再沸器和具有分隔壁的主 塔。在本发明中，所述主塔分成塔顶区域、上进料区域、上流出区域、下进 料区域、下流出区域和塔底区域。而且，粗丙烯酸原料(F)流入中间流入板NR1， 在该中间流入板NR1中上进料区域和下进料区域彼此接触，低沸点组分(D) 从塔顶区域流出，高沸点组分(B)从塔底区域流出，以及中沸点组分(S)从中间 流出板NR2流出，在该中间流出板NR2中上流出区域和下流出区域彼此接触。 在这种情况下，所述中沸点组分是丙烯酸。

根据本发明的分隔壁蒸馏塔的结构示于图4中。

本发明的蒸馏塔包括冷凝器31和再沸器41。

所述冷凝器用来夺取气态混合物的气化热而使该混合物冷凝。在本发明 中，可以使用常规化学工程系统中使用的冷凝器而不对其进行限制。

所述再沸器用来向液态混合物提供气化热而使该混合物气化。在本发明 中，可以使用常规化学工程系统中使用的再沸器而不对其进行限制。

所述主塔1可以主要分成六个部分。

塔顶区域100是指其中不具有分隔壁的主塔的上部分。

上进料区域200是由分隔壁划分出的部分中的一个，且是位于流入物(原 料)物流的上面的子部分。

上流出区域300是由分隔壁划分出的部分中的一个，且是位于流出物物 流的上面的子部分。

下进料区域400是由分隔壁划分出的部分中的另一个，且是位于流入物 物流的下面的子部分。

下流出区域500是由分隔壁划分出的部分中的另一个，且是位于流出物 物流的下面的子部分。

塔底区域600是指其中不具有分隔壁的主塔的下部分。

所述主塔具有至少一个流入部位和至少三个流出部位。

原料(F)(例如粗丙烯酸)流入中间流入板NR1，在该中间流入板NR1中上 进料区域和下进料区域彼此接触，低沸点组分(D)从塔顶区域流出，高沸点组 分(B)从塔底区域流出，以及中沸点组分(S)从中间流出板NR2流出，在该中 间流出板NR2中上流出区域和下流出区域彼此接触。在这种情况下，中沸点 组分(S)是丙烯酸。

在本说明书中，术语“粗丙烯酸原料”是指本领域已知的蒸馏方法中使 用的目标物(待蒸馏的物质)，其是一种含有丙烯酸作为主要组分的混合物，术 语“主要组分”是指在混合物的各个组分中以最大量被包含的一种组分。为 了获得高纯度的丙烯酸，所述粗丙烯酸原料优选具有较高的丙烯酸含量，且 为了获得至少99重量％的高纯度丙烯酸，所述粗丙烯酸原料优选具有至少90 重量％的丙烯酸含量。

根据本发明，语句“中沸点组分(S)是丙烯酸”是指丙烯酸不是100％存在， 而是基本上以粗丙烯酸原料存在。语句“丙烯酸基本上以粗丙烯酸原料存在” 是指混合物本身基本上被认为是丙烯酸，特别是该混合物包含作为主要组分 的丙烯酸并且具有比进料原料高的丙烯酸含量。

这种分隔壁蒸馏方法比使用两个连续蒸馏塔的常规蒸馏方法具有更低的 能量消耗，这可能是结构差别产生的。在分隔壁蒸馏塔中，因为由分隔壁划 分的空间用作初分离器，所以液体的组成由于高沸点组分和低沸点组分的分 离而基本上对应于平衡蒸馏曲线，并且由于抑制了再混合影响，从而分离的 热力学效率良好。

所述上进料区域和下进料区域像在常规方法中运行的初分离器一样起相 似的作用(即，上进料区域和下进料区域可以一般称为初分离部)。流入到初分 离部的三组分混合物被分离成低沸点组分和高沸点组分。一些在初分离部中 被分离的低沸点组分和高沸点组分流入塔顶区域和塔底区域，而一些流回上 流出区域和下流出区域并被再蒸馏。

所述上流出区域和下流出区域用作在常规方法中运行的主分离器(即，上 流出区域和下流出区域可以一般称为主分离部)。主要地，低沸点组分和中沸 点组分在主分离部的分隔壁的上部分离，中沸点组分和高沸点组分在分隔壁 的下部分离。

低沸点组分通过主塔的塔顶区域和冷凝器，然后一些低沸点组分制成低 沸点产物(D)，而其它的以液流(LD)的形式流回到主塔的塔顶区域。高沸点组 分通过主塔的塔底区域和再沸器，然后一些高沸点组分制成高沸点产物(B)， 而其它的以蒸气流(VB)的形式流回到主塔的塔底区域。

具有分隔壁的热耦蒸馏塔系统的设计是基于常规热耦蒸馏塔的设计和具 有最小塔板数的蒸馏塔的设计。当蒸馏塔中的蒸馏塔板的液体组成分布近似 平衡蒸馏曲线时，该蒸馏塔的效率是最大的。因此，假定蒸馏塔在预回流控 制下(pre-reflux handling)运行，首先设计了最小塔板蒸馏塔。即，在液体组成 与原料进料板中的原料组成相同的假设下，设计上进料区域和下进料区域。 而且，在上流出区域和下流出区域中，使用用于设计平衡组成的级联法 (cascade method)，从中沸点产物的浓度开始，计算从蒸馏塔的中部到塔顶的 液体组成。在用作主分离器的下流出区域中，使用计算平衡组成的级联法， 从中沸点产物的浓度开始，计算蒸馏塔的中部到塔底的液体组成。然后，由 所得到的液体组成的分布，通过计算原料进料板的数目和具有产物组成的塔 板的数目，可以分别确定用作初分离器的上进料区域和下进料区域的塔板数 和用作主分离器的上流出区域和下流出区域的塔板数。在此，由于所得到的 蒸馏塔中的塔板数是理想理论塔板数，根据常规的设计标准，蒸馏塔中的塔 板数优选为理论塔板数的80～150％。当所述塔板数小于计算的理论塔板数的 80％时，在初分离部不容易分离低沸点和高沸点组分，而当所述塔板数超过 150％时，由于具有最小回流比的部分，能源减少效果并没有增加，导致投资 成本增加。

另外，安装在主塔中的分隔壁的长度不具有固定值，并且可以根据待处 理原料的种类和组分而自由改变。该分隔壁的长度优选根据基于上进料区域 和下进料区域的蒸馏曲线计算的总理论塔板数而确定。

在这种分隔壁蒸馏塔中，存在计算理论塔板数和回流量的多种方法，该 方法通过使用关于初分离部和主分离部的液体组成的平衡蒸馏曲线方法来确 定分隔壁的位置，从而设计最优的分隔壁的位置。然而，Fenske-Underwood 方程式用于计算根据本发明的理论塔板数(Fenske-Underwood方程式对于本领 域技术人员是公知的)。

所述分隔壁的长度优选为基于蒸馏曲线计算的塔顶区域、上进料区域、 下流出区域和塔底区域的总理论塔板数的30～85％。当所述分隔壁的长度小于 30％时，一些低沸点组分从初分离部向下流，并且可能引入到主分离器的产物 中。另一方面，当分隔壁的长度超过85％时，难以保持蒸馏塔内的低沸点/中 沸点组分的液体/蒸气状态和中沸点/高沸点组分的液体/蒸气状态的平稳的平 衡流动，使得难以制造蒸馏塔。

在主塔中，所述塔顶区域的温度在4.666kPa的压力下优选在55～65℃的 范围内。当塔顶区域的温度低于55℃时，低沸点组分(轻质)可能从初分离部 向下流，这影响产物的纯度。当塔顶区域的温度高于65℃时，高沸点组分(重 质)可能从初分离部向上流，这影响产物的纯度。

在主塔中，塔底区域的温度在4.666kPa的压力下优选在90～100℃的范 围内。当塔底区域的温度低于90℃时，作为产物的中沸点组分(丙烯酸)向下 流，导致产物的产量降低。当塔底区域的温度超过100℃时，高沸点组分可 能与中沸点组分(丙烯酸)一起侧向流动。

所述中间流出板NR2的温度在4.666kPa的压力下优选为73～83℃，该中 间流出板NR2设置在上流出区域和下流出区域彼此接触的位置上，且所述中 沸点组分(S)从该中间流出板NR2流出。当中间流出板NR2的温度低于73℃ 时，难以除去低沸点组分，而当中间流出板NR2的温度超过83℃时，难以 除去高沸点组分，这影响了产物的纯度。

在主塔中，所述塔顶区域、塔底区域和中间流出板NR2的温度范围是基 于4.666kPa的压力(即，由正常压力略微减小的压力)。当蒸馏塔在比4.666kPa 的压力更加减小或压缩的压力下运行时，上述温度范围可以变化。总之，压 力越高，上限温度和下限温度越高。

具体而言，当所述塔顶区域不在上述压力范围的压力时，塔顶区域的温 度可以在根据下面公式1计算的下限温度(T_1α)～上限温度(T_2α)的范围内：

公式1

下限：T_1α＝21.5052*P^0.2628

上限：T_2α＝29.3928*P^0.2222

(其中，T_1α和T_2α是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤ 13.332，且P≠4.666)。

此外，当所述塔底区域不在上述压力范围的压力时，塔底区域的温度可 以在根据下面公式2计算的下限温度(T_1β)～上限温度(T_2β)的范围内：

公式2

下限：T_1β＝56.3053*P^0.1293

上限：T_2β＝65.6035*P^0.1163

(其中，T_1β和T_2β是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤ 13.332，且P≠4.666)。

另外，当中间流出板NR2不在上述压力范围的压力时，中间流出板NR2 的温度可以在根据下面公式3计算的下限温度(T_1χ)～上限温度(T_2χ)的范围内：

公式3

下限：T_1χ＝44.8814*P^0.1376

上限：T_2χ＝55.0983*P^0.1211

(其中，T_1χ和T_2χ是指温度(℃)；P是指压力(kPa)，条件是1.333≤P≤13.332， 且P≠4.666)。

如上所述，如下列举了根据本发明的分隔壁蒸馏塔的运行条件，该运行 条件根据压力的变化反映了塔顶区域、塔底区域和中间流出板的温度。

如上所述，设计本发明的具有分隔壁的热耦蒸馏塔以提高用于蒸馏三种 或多种组分的混合物的蒸馏系统中的蒸馏塔的效率。因此，该蒸馏塔具有与 使用两个蒸馏塔得到的效果相同的效果，这是因为分隔壁安装在主塔中，来 形成具有类似于高效平衡蒸馏系统的液体组成分布并且用作初分离器和主分 离器的空间。

同时，本发明涉及一种分级蒸馏丙烯酸的方法。在本发明中，该方法包 括使用上述分隔壁蒸馏塔制备丙烯酸。

在下文中，参照下面的实施例将进一步详细地描述本发明。应该理解的 是在此给出的描述仅仅是用于说明目的的优选的实施例，而非意欲限制本发 明的范围。

实施例1

为了验证本发明中提出的蒸馏系统的性能，设计并运行分隔壁蒸馏塔 (DWC)。通过系统的实际运行，证实可以得到所需的产物组成。对比例1使 用两个不具有分隔壁的常规蒸馏塔，实施例1使用一个设置有分隔壁的蒸馏 塔。对比例1和实施例1中原料的丙烯酸含量均设定为92.7重量％。

对比例1和实施例1中描述的蒸馏塔分别示于图5和6。图5和6中的附 图标记1～7是指实施例1和对比例1中描述的各个物流。

图7显示根据本发明的DWC中的组成分布图。

实施例1和对比例1的蒸馏塔具有表1所列的理论塔板数。在实施例1 的蒸馏塔中，分隔壁的长度设定为理论塔板数21，这对应于塔顶区域、上进 料区域、下流出区域和塔底区域中的总理论塔板数的84％。

实验结果列于下面表2和3中。

表1

表2

^*AA：丙烯酸

表3

如实施例1所述，表明了由于再混合影响的抑制和分离效率的提高，高 纯度的丙烯酸得到有效回收。由于产物纯度的增高所以不需要额外的精制丙 烯酸的再循环步骤，从而提高生产率。本发明的DWC(一个塔和两个热交换 器)在投资成本方面比常规蒸馏塔(两个塔和四个热交换器)便宜得多。

与常规蒸馏塔相比，能量减少率约37.2％。