微波作用下离子液体中甲烷直接氧化制备甲醇的方法

摘要

微波作用下离子液体中甲烷直接氧化制备甲醇的方法，包括下列步骤：将装有离子液体、三氟乙酸、三氟乙酸酐、过硫酸钾和催化剂的三口烧瓶置于微波反应器中，在磁力搅拌下，以一定速度向液体中通入甲烷，80～110℃微波加热30～120min，得三氟乙酸甲酯，其水解后得甲醇。由本发明由于以离子液体为溶剂，并以微波加热，缩短了反应时间，提高了反应产率和转化率。采用离子液体作为溶剂，可回收，操作方便，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及甲烷的直接氧化属于有机化学领域。特别是涉及微波作用下的 一种离子液体溶剂体系中甲烷直接氧化的甲醇制备过程。

背景技术

甲烷是重要的化工原料，作为天然气的主要成分是丰富的自然资源。然而， 由于运输甲烷气体或液化天然气十分昂贵，甲烷通常很难被利用。将甲烷直接 转化为便于运输的液体燃料和有用的化学品是非常必要的。

甲烷的转化主要分为间接转化和直接转化两大类。目前甲烷转化合成甲醇 的工艺多为间接转化法，即采用蒸汽裂解的方法制成一定碳氢比的合成气，合 成气再生产甲醇等化工原料。该工艺虽然较为成熟，但需在高温(高于900℃)、 高压条件下进行甲烷裂解反应，条件较为苛刻而且能耗很高，因此甲烷直接转 化合成甲醇的研究工作倍受国内外学者的关注。

甲烷直接转化合成甲醇的方法分为均相气相氧化、气固多相催化氧化和液 相催化氧化3大类，其中，均相气相氧化和气固多相催化氧化的工业化应用尚不 现实。甲烷液相催化氧化直接合成甲醇是近二三十年刚刚起步的一个方向，反 应多采用贵金属为催化剂，在CF₃COOH的水溶液及H₂SO₄溶液中进行反应，反 应时间较长，温度较高。

离子液体即在室温及相邻温度(-30～250℃)下呈液态的完全由离子构成的物 质，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。作为一种新型有机溶剂，离子 液体凭借其特殊的性质，已经在有机合成、有机催化、无机合成、电化学、绿 色化学和化学分离等领域显示出良好的前景。将离子液体作为溶剂用于甲烷转 化反应已有相关报道。由于离子液体具有很强的极性，可以很好的吸收微波， 以离子液体为溶剂在微波条件下反应可以起到升温快，减少反应时间，提高反 应效率等优点。因此，在微波作用下离子液体中甲烷直接氧化制备甲醇，可能 在较短的反应时间下得到更好的反应效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种在微波作用下离子液体中甲烷直接氧化制备甲醇 方法，该方法绿色环保，溶剂可回收，低成本，反应时间短产率高。

本发明所采用的技术方案，具体制备步骤如下：

第一步、在三口烧瓶中依次加入离子液体、三氟乙酸、三氟乙酸酐、过硫 酸钾和催化剂，其质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1，将三口烧瓶装入微波反应器中， 并用磁力搅拌的均匀反应液；

第二步、将用来通入甲烷的聚四氟乙烯管插入反应液的液面下，以 100～600W的功率微波加热至80～110℃；

第三步、以10ml～60ml/min的速度通入甲烷，反应30～120min；

第四步、停止反应后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min；

第五步、蒸馏水解液，得90℃的馏分为产物甲醇。

本发明所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是氢、 C₁～C₄的烷基；阴离子为Cl^-、Br^-中的一种。

本发明所述的催化剂为负载于氧化硅的纳米金，其中氧化硅为载体，纳米 金为活性成分，其合成过程为，将离子液体1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐 [C₆mim]PF₆、硅酸丁酯、水和氯金酸HAuCl₄以摩尔比1∶5∶5∶0.01充分混合。然 后在室温下陈化12小时，再加入与氯金酸HAuCl₄摩尔比1∶1的甲醛还原两小时， 得紫色凝胶，经减压过滤，干燥，焙烧后，得到的紫色粉末状产物即为催化剂。

本发明的有益效果：采用微波辅助离子液体中催化甲烷转化制备甲醇，生 产过程明显缩短，工艺能耗和操作费用低。

具体实施方式

实施例1

在三口瓶中依次加入离子液体[C₄mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率300W， 将甲烷气体以10ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应30min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率5.1％，甲醇收率4.8％。

实施例2

在三口瓶中依次加入离子液体[C₁mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率100W， 将甲烷气体以20ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应30min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率4.7％，甲醇收率4.6％。

实施例3

在三口瓶中依次加入离子液体[C₁mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率300W， 将甲烷气体以20ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应30min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率4.8％，甲醇收率4.6％。

实施例4

在三口瓶中依次加入离子液体[C₂mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率400W， 将甲烷气体以40ml/min的速度通入液体中，在90℃下，反应30min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率4.3％，甲醇收率4.3％。

实施例5

在三口瓶中依次加入离子液体[C₃mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率500W， 将甲烷气体以60ml/min的速度通入液体中，在100℃下，反应30min。停止反 应后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90 ℃的馏分为产物甲醇。甲烷转化率3.9％，甲醇收率3.8％。

实施例6

在三口瓶中依次加入离子液体[C₄mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率600W， 将甲烷气体以10ml/min的速度通入液体中，在110℃下，反应30min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率5.2％，甲醇收率5.0％。

实施例7

在三口瓶中依次加入离子液体[C₄mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率300W， 将甲烷气体以10ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应60min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率5.1％，甲醇收率4.8％。

实施例8

在三口瓶中依次加入离子液体[C₄mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率300W， 将甲烷气体以10ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应90min。停止反应 后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90℃的 馏分为产物甲醇。甲烷转化率5.5％，甲醇收率5.4％。

实施例9

在三口瓶中依次加入离子液体[C₄mim]Cl，K₂S₂O₈，TFA，TFAA，Au/SiO₂(质量比为10∶77∶22.3∶13.3∶0.1)后，置于微波反应器中，微波反应器功率300W， 将甲烷气体以10ml/min的速度通入液体中，在80℃下，反应120min。停止反 应后，反应液加入20ml去离子水，在25℃下水解30min。蒸馏水解液，得90 ℃的馏分为产物甲醇。甲烷转化率5.4％，甲醇收率5.4％。