一种改性生物质吸附剂的制备及去除饮品中重金属的方法

摘要

本发明属于食品领域和饮品重金属去除技术领域，涉及一种改性生物质吸附剂的制备及去除饮品中重金属的方法。先对生物质采用依次酸洗、水洗、碱浸，用无水乙醇或大蒜油的乙醇溶液浸泡，进行改性制备吸附剂A；制备吸附剂A时，在乙酸酐和乙酸混合体系中加入大蒜油的乙醇溶液或含硫醇类物质，硫酸为催化剂，则可以得到吸附剂B。将吸附剂按比例加入海产品酶解多糖或饮品中，可以进行选择去除其中的重金属，而且多糖损失少。处理后的海产品酶解多糖或饮品，既能满足食品行业对于重金属地限量要求，又可以保持其本身的营养价值，市场前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于食品领域和饮品重金属去除技术领域，涉及一种改性生物质吸 附剂的制备及去除饮品中重金属的方法。

背景技术

由于各种水果果汁、海产品高营养液，具有营养丰富、口味鲜等特点，人 们对此类饮品一直倾爱有加。它们的最大特点是能够溶于水，有效保留天然产 品的风味、滋味和营养成分，蛋白质含量高，富含多种蛋白、多肽及氨基酸和 多糖，尤其是海产品的高营养液，是目前国际上最受知名品牌厂家青睐使用的 高品质低成本风味基料。

但近年来由于土壤、河流、海洋重金属污染的日趋严重，产品中各种重金 属的含量亦成为人们关心的话题。水果果汁、海产品酶解液成分复杂，其中可 能由于受到工业污染导致很多产品中含有多种重金属，如Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、 As等。微量的Cr是人体新陈代谢的必需元素之一，但是当人体中摄入过量的 Cr时便会引起肾脏和肝脏的损伤、胃溃疡甚至死亡；Cr进入血液后形成氧化铬， 致使血红蛋白变成高铁血红蛋白，导致细胞内窒息等。对于不同食品国际上对 Cr含量的限量标准也不尽相同，其中《GB-2762-2005食品中污染物限量》规定： 鱼贝类中Cr含量不得超过2.0mg/kg。而目前检测到的海产品酶解多糖中Cr含 量在3.0-4.0mg/kg，远远超过国家限量标准。

目前国内外还没有一种较为完善的系统的方法既可以去除饮品中的重金 属，同时又可以保证多糖不受损失的方法。国内专利号为200910012667海洋贝 类多糖脱除重金属离子的方法，利用离子交换树脂对贝类多糖中的重金属进行 去除，过程中多糖与离子交换树脂的比例为1.0g∶0.6-4.8ml，重金属脱除率为 47.0-99.7％，这种方法较早的提出去除了海洋贝类中的重金属的方法，利用化学 合成的树脂，具有潜在的化学品污染问题。

而生物质如木屑、干果壳和玉米秆等对重金属因具有丰富的纤维素结构， 对重金属有一定的配位能力，可以吸附绑定重金属离子。专利号：200610156067 一种改性脱脂棉及其制备、使用方法，公开了一种改性脱脂棉及其制备、使用 方法。其制备方法为将脱脂棉与柠檬酸溶液混合，搅拌，烘干至恒重，升温至 115-125℃并保温，冷至室温，用蒸馏水反复洗涤，过滤，滤留物中加入足量碱 金属溶液，搅拌不小于60分钟后过滤，将滤留物用蒸馏水洗涤至中性，干燥至 恒重；其使用方法为将含有阳离子废水调节pH至4-7，加入1-20g/L改性脱脂 棉搅拌不小于30分钟，可以用于处理阳离子的废水。

另外，专利号200910186876功能化纳米纤维重金属离子吸附材料及其制备 方法，发明公开了一种功能化纳米纤维重金属离子吸附材料及其制备方法，所 述材料通过以下步骤进行制备：(1)将聚合物基材、功能化试剂在合适的溶剂 中溶解形成带有功能化试剂的聚合物溶液；(2)利用静电纺丝方法将(1)制备 的带有功能化试剂的聚合物溶液制成功能化纳米纤维重金属离子吸附材料。所 述功能化纳米纤维重金属离子吸附材料的纤维直径在10～1000nm范围内。该方 法简便安全、制备的纤维材料尺寸为纳米级直径，比表面积大，吸附性能强， 应用时材料的使用量少，有利于在样品量少的生物样品中的应用，但其所用的 功能化试剂为有机化合物，对于食品和食品行业具有一定的潜在的化学污染。

现有的食品饮料中的重金属净化技术，利用工业螯合树脂或螯合纤维吸附， 缺少专门的食品行业的吸附剂。

发明内容

本发明提出了一种利用系列方法改性的生物质去除饮品中重金属，同时又 尽量不损失多糖的新方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

先对棉花、木屑、荞麦皮等生物质破碎、酸洗、水洗、碱浸，然后用无水 乙醇或0.5％-30％大蒜油的乙醇溶液浸泡1-8小时，对生物质进行改性；改性碱 液的浓度为0.1-2M，浸泡0.3-3小时，温度为30-90℃，浸泡之后水洗至中性， 然后在低温下进行干燥得到吸附剂A。所用的碱为无毒的碱(土)金属氢氧化 物水溶液。

为提高广谱效果，在制备吸附剂A过程中，在乙酸酐和乙酸混合体系中加 入0.5％-30％大蒜油的乙醇溶液或含硫醇类物质，硫酸为催化剂，进行接枝；水 洗至中性，低温下干燥后得吸附剂B。

制备出的吸附剂A或B可以装入过滤柱中制备成串联或并联的固定床。

去除海产品酶解多糖饮品的重金属：首先，把海产品酶解多糖与水按1∶40-60 比例混合，然后在常温下快速搅拌1-5小时溶解后，向装好吸附剂填料的柱中加 入水溶后的酶解液，其没过吸附剂填料并高出填料高度约10cm，浸泡半小时后 开始过柱，控制流速在0.3-1.6ml/min。

去除饮品中的重金属：将吸附剂按饮料体积(L)与吸附剂质量(g)的比例为 1∶0.2-50(v/m)加入到饮料中搅拌，并不断检测重金属含量；当检测重金属含量到 食品限量标准后，固液分离，即得到净化后的饮品。处理后的饮品，多糖损失 少。

本发明制备的吸附剂对饮品中的重金属可以进行选择去除，多糖损失少； 路线简单，无二次污染、成本低等。处理后的海产品酶解多糖或饮品，既能满 足食品行业对于重金属限量要求，又可保持其本身的营养价值，市场前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于 实施例1：

以棉花为例，将棉花粉碎酸洗、清洗干净后，干燥，利用0.1-2.0M的无毒 的碱溶液浸泡0.3-3小时，控制温度在30-90℃。所用的碱为无毒的碱(土)金 属氢氧化物水溶液。然后用无水乙醇浸泡1-8小时，并用水洗至中性后低温干燥 即得吸附剂A。为提高广谱效果，在制备吸附剂A过程中，在乙酸酐和乙酸混 合体系中加入0.5％-30％大蒜油的乙醇溶液或含硫醇类物质，硫酸为催化剂，进 行接枝，水洗至中性，低温干燥后得吸附剂B。

实施例2：吸附剂A对海产品酶解多糖饮品Cr的去除

第一步：利用脱脂棉为原料，用0.5M NaOH 80℃水浴中浸泡1小时，然后 水洗至中性后，置于35±2℃烘箱中干燥；然后用无水乙醇浸泡1小时后，并用 水清洗干净后，置于35±2℃烘箱中进行干燥得吸附剂A。

第二步：把海产品酶解多糖与水按照1∶40比例混合，常温下搅拌时间3小 时溶解。

第三步：把改性好的吸附剂装入柱中充当填料。向装好吸附剂填料的柱中 加入水溶后的酶解液，使其没过吸附剂填料并高出填料高度约10cm，浸泡半小 时，开始过柱。

第四步：过柱时要控制好酶解多糖液的流速，使其以0.3dm/min流出。

第五步：将上述过完柱的酶解多糖液进行消解处理，使其成为无色透明液 体，进行检测。平均多糖损失率为10％以下，重金属低于国家食品限量标准。

实施例3：吸附剂A对海产品酶解多糖饮品Cd的去除

第一步：以脱脂棉为原料，用0.5M NaOH 80℃水浴中浸泡1小时，水洗至 中性后，置于35±2℃烘箱中干燥；然后用溶有1％大蒜油的乙醇溶液浸泡1小时， 并用水清洗干净后，再置于35±2℃烘箱中进行干燥得吸附剂A。

第二步：把海产品酶解多糖与水按照1∶40比例混合，常温下搅拌时间3小 时溶解。

第三步：把经改性好的吸附剂装入柱中充当填料。向装好吸附剂填料的柱 中加入水溶后的酶解液，使其没过吸附剂填料并高出填料高度约10cm，浸泡半 小时，开始过柱。

第四步：过柱时要控制好酶解多糖液的流速，使其以0.6dm/min流出。

第五步：将上述过完柱的酶解多糖液进行消解处理，使其为无色透明液体， 进行检测。测试结果重金属含量低于国家食品限量标准。多糖的损失率为20％。

实施例4：广谱吸附剂B对模拟饮料中单一重金属Pb的去除

第一步：在广口瓶中加入50mL巯基乙酸，30mL乙酸酐，20mL冰乙酸和 75μL浓硫酸，混合均匀后冷却至室温，加7.5g剪碎的棉花(木屑或荞麦皮)并 完全润湿。将广口瓶密封后置于38℃的水浴锅中反应4天，每隔20小时用玻璃 棒搅动一次反应物。反应完成后用水将产物洗至中性，置于36℃烘箱中进行烘 干得吸附剂B。

第二步：配置含葡萄糖500mg/L的饮料模拟液，并含铅离子25mg/L。

第三步：取50mL上述饮料模拟液，调节pH为6左右，加入0.01g的吸附 剂(改性前或改性后)，室温条件下搅拌吸附重金属。

第四步：3小时后停止震荡，检测上述模拟液清液中糖和重金属的含量。测 试结果多糖的损失率几乎为零，重金属吸附量见下表：

第五步：继续加入吸附剂，震荡并不断检测重金属含量，直至重金属含量 达到食品限量标准为止，然后进行固液分离。

实施例5：广谱吸附剂B对模拟饮料中多种重金属的去除

第一步：在广口瓶中加入50mL巯基乙酸，30mL乙酸酐，20mL冰乙酸和 75μL浓硫酸，混合均匀后冷却至室温，加7.5g剪碎的棉花并完全润湿。将广口 瓶密封后置于38℃的水浴锅中反应4天，每隔20小时用玻璃棒搅动一次反应物。 反应完成后用水将产物洗至中性，置于36℃烘箱中进行烘干的吸附剂B。

第二步：配置含葡萄糖500mg/L的饮料模拟液，并含铜、铅、锌离子浓度 均为25mg/L。

第三步：取50mL上述饮料模拟液，调节pH为6左右，加入0.01g的吸附 剂(改性前或改性后)，室温条件下搅拌吸附重金属。

第四步：3小时后停止震荡，检测上述模拟液清液中糖和重金属的含量。测 试结果多糖的损失率几乎为零，重金属吸附量见下表：

第五步：继续加入吸附剂，震荡吸附并不断检测重金属含量，直至重金属 含量达到食品限量标准为止，然后进行固液分离。