一种Sn催化的Ga掺杂ZnO纳米线的制备方法

摘要

一种Sn催化的Ga掺杂ZnO纳米线的制备方法，属于光电子信息功能材料领域，涉及一种掺杂ZnO纳米材料的制备技术。本发明采用化学气相沉积的方法，通过Sn的催化，在镀有金膜的硅片上获得大量Ga掺杂ZnO纳米线，纳米线的直径约25~90nm，长度为10~20μm。Ga的掺杂含量为0.5~15at.％，Sn的含量为0.5~6at.%。本发明通过控制Sn的含量，在有效改善ZnO形貌的同时，又保证了Ga掺杂ZnO纳米线的发光性能，扩大了ZnO原有领域的应用范围；由于采用的气流量比较小，生长时间相对比较短，其操作简单，成本低，效率高，并且对环境无污染。

说明书

技术领域

本发明属于光电子信息功能材料领域，涉及一种掺杂ZnO纳米材料的制备技术，具体地说是Ga掺杂ZnO纳米线的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物（Transparent conductive oxides, TCOS）由于其低的电阻率、高的透光率而成为一种重要的光电信息功能材料，在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器、光波导、传感器等领域得到广泛的应用。在这类材料中，ZnO是一种宽禁带（3.30 eV）n型半导体材料，容易产生缺陷和进行掺杂，相对于铟锡氧化物（ITO）和SnO₂透明导电膜而言，具有生产成本低、无毒、价廉易得、稳定性高（特别是在等离子体中）等优点，正逐渐成为ITO膜的替代材料。在ZnO中通过掺B、Al、In、Ga等元素可以使其电导率提高1~2个数量级。其中，Ga（原子序数为31）与Zn（原子序数为30）同为第III族，原子序数只相差1，原子半径相近，且Ga-O的共价键长（0.192 nm）与Zn-O的共价键长（0.197 nm）也很接近，即使在比较高的掺杂浓度下，Ga掺杂ZnO（ZGO）薄膜也不容易出现较大的晶格畸变。同时Ga元素比较稳定，不易被氧化，因此ZGO薄膜的热稳定也较高，因而Ga被认为是最有前途的掺杂元素之一。

目前，用于制备一维Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法有多种，如Zhong等采用有机化学气相淀积方法在石英玻璃上制备出Ga掺杂ZnO纳米针[J. Zhong, S. Muthukumar, Y. Chen, Y. Lu, H.M. Ng, Ga-doped ZnO single-crystal nanotips grown on fused silica by metalorganic chemical vapor deposition, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3401]。Yan等在GaN和蓝宝石衬底上用脉冲激光沉积方法制备出Ga掺杂ZnO纳米柱阵列[M. Yan, H.T. Zhang, E.J. Widjaja, R.P.H. Chang, Self-assembly of well-aligned gallium-doped zinc oxide nanorods, J. Appl. Phys. 94 (2003) 5240-6]。袁志好等采用液相法获得Ga掺杂ZnO纳米棒［袁志好，张明艳，吴飞，段月琴，王达健，一种液相掺杂Ga的ZnO纳米棒及P型ZnO纳米棒阵列的制备方法，200710151046.3］。采用热蒸发方法也可以获得Ga掺杂ZnO纳米材料。如Xu等采用两步法，即在真空条件下先在NH₃气流下热蒸发GaN、Zn和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，然后在1050℃时引入空气形成Ga掺杂ZnO纳米线[C. Xu, M. Kim, J. Chun, D. Kim, Growth of Ga-doped ZnO nanowires by two-step vapor phase method, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 133107]。采用目前的制备方法合成出的产物大多为纳米棒或长径比较小的纳米线，而且工艺过程较为复杂。因此，需要通过改变工艺，进一步改善其性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Ga掺杂ZnO纳米线的制备方法，采用化学气相沉积的方法，通过Sn的催化，改善Ga掺杂ZnO纳米线的形貌，增大其长径比，其操作简单，成本低，效率高，并且对环境无污染。

本发明在镀有金膜的硅片上获得大量Ga掺杂ZnO纳米线，纳米线的直径约25~90 nm，长度为10~20 μm。Ga的掺杂含量为0.5~15 at.％，Sn的含量为0.5~6 at.%。

其特征由如下步骤实现：

1.        将氧化铝舟清洗干净后烘干，将Ga液滴放在氧化铝舟中，然后将ZnO粉和Sn粉按重量比10:2~10:3均匀混合后平铺在Ga源上面，将其覆盖住，将清洗后的镀有一层金膜的硅片镀金面朝下置于蒸发源正上方，硅片距离蒸发源的垂直距离约为5~6 mm。为防止硅片在氧化铝舟上滑动，采用Pt丝将其固定在氧化铝舟上。

2.        将装有蒸发源和硅片的氧化铝舟平稳推入管式炉中，然后在管式炉中充入200~300 ml/min的氩气，时间为5~10 min。在气流出口处，将通气管放入水中，让氩气通过水逸出。

3.        将炉温升至880~920℃后保温10~15 min，然后管式炉自然冷却至室温，期间充入流量为100~120 ml/min的氩气，取出硅片，硅片表面沉积有Ga掺杂ZnO纳米线。

本发明的优点：本发明最明显的特点在于在ZnO纳米材料中同时实现了Ga和Sn的掺杂，通过Sn的催化来调控Ga掺杂ZnO纳米材料的形貌。Ga的加入抑制了ZnO[001]方向的生长，所以一般容易长成纳米柱[Y. Liang, X.T. Zhang, L. Qin, E. Zhang, H. Gao, Z.G. Zhang,  J. Phys. Chem. B, 110 (2006) 21593]。Mi等报道Sn引入ZnO可以促进[001]方向的生长，从而获得大长径比的纳米线[J. Mi, S. Kim, S. Ju, Optical Materials, 33 (2011) 280 ]。虽然Sn可以起到改善Ga掺杂ZnO的长径比，但是当过量的Sn加入时，就会影响Ga掺杂ZnO纳米线的发光性能，本发明通过控制Sn的含量，在有效改善Ga掺杂ZnO纳米材料长径比的同时，又保证了Ga掺杂ZnO纳米线的发光性能。

本发明所需设备简单，不需要复杂的真空系统，制备工艺便于操作，产率高，在常压条件下即可合成出大长径比的Ga掺杂ZnO纳米线。

Bea等报道的制备技术中氩气的流量为500 ml/min，生长时间为1~2 h [S.Y. Bae, C.W. Na, J.H. Kang, J. Park, Comparative Structure and Optical Properties of Ga-, In-, and Sn-Doped ZnO Nanowires Synthesized via Thermal Evaporation, J. Phys. Chem. B, 109 (2005)2526]。本发明采用的气流量比较小，只有约100~120 ml/min，生长时间相对比较短，为10~15 min。可见本发明大大降低了生产成本。

附图说明

图1  硅衬底上样品的扫描电镜图谱。

具体实施方式

实施例1

将氧化铝舟清洗干净后烘干，将Ga液滴放在氧化铝舟中，然后将ZnO粉和Sn粉（重量比10:3）均匀混合后平铺在Ga源上面，将其覆盖住，将清洗后的镀有一层膜的硅片膜面朝下置于蒸发源正上方，硅片距离蒸发源的垂直距离约为6 mm。为防止硅片在氧化铝舟上滑动，采用Pt丝将其固定在氧化铝舟上。将装有蒸发源和硅片的氧化铝舟平稳推入管式炉中，然后在管式炉中充入200 ml/min的氩气，时间为5 min。在气流出口处，将通气管放入水中，让氩气通过水逸出。将炉温升至910℃后保温10 min，充入流量为120 ml/min的氩气。然后管式炉自然冷却至室温。由图1可知，产物由纳米线组成，纳米晶的直径约25~90 nm，长度为10~20 μm。Ga和Sn的含量分别为1 at.%和6 at.%。

实施例2

将氧化铝舟清洗干净后烘干，将Ga液滴放在氧化铝舟中，然后将ZnO粉和Sn粉（重量比10:2）均匀混合后平铺在Ga源上面，将其覆盖住，将清洗后的镀有一层膜的硅片膜面朝下置于蒸发源正上方，硅片距离蒸发源的垂直距离约为5 mm。为防止硅片在氧化铝舟上滑动，采用Pt丝将其固定在氧化铝舟上。将装有蒸发源和硅片的氧化铝舟平稳推入管式炉中，然后在管式炉中充入200 ml/min的氩气，时间为10 min。在气流出口处，将通气管放入水中，让氩气通过水逸出。将炉温升至920℃后保温13 min，充入流量为110 ml/min的氩气。然后管式炉自然冷却至室温。取出样品，硅片表面沉积有Ga掺杂ZnO纳米线。Ga和Sn的含量分别为15 at.%和0.8 at.%。

实施例3

将氧化铝舟清洗干净后烘干，将Ga液滴放在氧化铝舟中，然后将ZnO粉和Sn粉（重量比10:2.5）均匀混合后平铺在Ga源上面，将其覆盖住，将清洗后的镀有一层膜的硅片膜面朝下置于蒸发源正上方，硅片距离蒸发源的垂直距离约为5 mm。为防止硅片在氧化铝舟上滑动，采用Pt丝将其固定在氧化铝舟上。将装有蒸发源和硅片的氧化铝舟平稳推入管式炉中，然后在管式炉中充入300 ml/min的氩气，时间为5 min。在气流出口处，将通气管放入水中，让氩气通过水逸出。将炉温升至880℃后保温15 min，充入流量为100 ml/min的氩气。然后管式炉自然冷却至室温。取出样品，硅片表面沉积有Ga掺杂ZnO纳米线。Ga和Sn的含量分别为6 at.%和2 at.%。