用于高频的电介质陶瓷组合物及其制造方法、用于高频的电介质陶瓷及其制造方法以及使用该用于高频的电介质陶瓷的高频电路元件

摘要

一种用于高频的电介质陶瓷组合物，用组合式a(Sn，Ti)O

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高频的电介质陶瓷组合物，特别地涉及一种相对介电常数ε_r是7.5～12.0、且Q_m×f_o值足够大、并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下的用于高频的电介质陶瓷组合物。此外，本发明涉及以上这样的用于高频的电介质陶瓷组合物的制造方法。

并且，本发明涉及一种优选作为构成在微波及毫米波等高频带使用的高频电路元件的构件的用于高频的电介质陶瓷。作为这样的用于高频的电介质陶瓷的例子，例如可列举作为电介质谐振器、电介质波导(waveguide)及电介质天线等的构成部件的电介质块和电介质基板，进一步在各种高频电路元件中使用的基板及支持构件。高频电路元件例如构成高频带的通信设备等的电子装置。

背景技术

近年来，随着通信网络的急速发展，在通信中使用的频率逐步扩大到微波区域和毫米波区域的高频区域。作为制作这样的高频电路用的电子部件(用于高频的电子部件)所使用的电介质陶瓷组合物，要求材料的损失系数Q_m(也常简称为Q)的值大、并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值小且能容易调整为所希望的值的材料。

关于用于高频的电介质陶瓷组合物的相对介电常数ε_r，此值越大、就越能减小构成微波电路和毫米波电路等高频电路的用于高频的电子部件的尺寸。但是，在微波及毫米波的高频区域中，如果在用于高频的电子部件中使用的电介质陶瓷组合物的相对介电常数ε_r过大，就会因为用于高频的电子部件的尺寸过小、加工精度变严，而使得生产性下降。为此，要求用于高频的电介质陶瓷组合物的相对介电常数ε_r大小适度。此外，由于用于高频的电子部件的尺寸随使用的频率变化，所以为了实现用于具备加工性向上和小型化双方的特长的微波电路及毫米波电路等高频电路的用于高频的电子部件，而优选用于高频的电子部件的材料是能容易得到(即，可调整的)所需要的相对介电常数ε_r的材料。

过去，作为用于高频的电介质陶瓷组合物，提出一种BaO-MgO-WO₃类材料(参照专利文献1)、MgTiO₃-CaTiO₃类材料(参照专利文献2)等。但是，这些用于高频的电介质陶瓷组合物，无论哪一个相对介电常数ε_r都是13以上，随着使用频率的高频化，要求具有更低的相对介电常数ε_r的用于高频的电介质陶瓷组合物。此外，在这些用于高频的电介质陶瓷组合物中，存在以下问题，即，在表示谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为0ppm/℃附近的特性的组成区域中，只能在比较窄的范围内调整相对介电常数ε_r。

另一方面，氧化铝(Al₂O₃)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)等具有优良的Q_m值，被用于电子电路基板等中。但是，由于谐振频率的温度系数τ_f是-30～-70ppm/℃，所以用途被限制。此外，如果这些材料混入杂质，就会存在给生成相(generated phase)及电气特性带来大的影响等问题。

并且，提出一种由镁橄榄石(Mg₂SiO₄)和钛酸钙(CaTiO₃)及尖晶石(spinel)构成的陶瓷组合物(参照专利文献3)。但是，在该专利文献3中，虽然公开有控制陶瓷组合物的相对介电常数ε_r的温度依赖性的内容，但关于相对介电常数ε_r的值、此控制或调整的可能性的内容却完全没有公开。

此外，提出一种在镁橄榄石(Mg₂SiO₄)中添加氧化钛(TiO₂)的电介质陶瓷组合物(参照非专利文献1)。但是，在此电介质陶瓷组合物中，虽然随着氧化钛(TiO₂)的添加，谐振频率的温度系数τ_f慢慢向正侧移动，但即便是添加30wt％的氧化钛，谐振频率的温度系数τ_f也只是-62ppm/℃这样比较大的负值，因此不实用。

同时，作为最基本的电介质谐振器，可列举同轴电介质谐振器。在此同轴电介质谐振器中，在由电介质陶瓷构成的块上设置贯通孔，仅该贯通孔开口的块的一面(开放面)保持电介质陶瓷的表面原状态不变，在电介质陶瓷的其它表面及贯通孔内面上形成导体膜。

此外，作为最基本的成为平面型高频电路元件的电介质波导，可列举微波传输带(microstrip)线路。在此微波传输带线路中，在电介质陶瓷基板的内外两面当中的一面设置带状导体，在电介质陶瓷基板的另一面上设置接地导体膜。

使用以上的同轴电介质谐振器及微波传输带线路就能构成电介质谐振器控制型微波发射器。在此微波发射器中，经由由电介质陶瓷构成的支持构件在电介质陶瓷基板上安装同轴电介质谐振器，利用向同轴电介质谐振器的外部泄漏的电磁场，得到同轴电介质谐振器和设置在电介质陶瓷基板上的微波传输带线路之间的耦合。

在此种高频电路中，通过抑制电场经由支持构件泄漏，来构成无负载Q的高的谐振系统。为此，作为支持构件的材料，必须使用相对介电常数低、介质损耗(tanδ)小(即Q_m×f_o大)的材料。为此，过去作为支持构件的材料，采用相对介电常数ε_r约为7且Q_m×f_o约为150000GHz的镁橄榄石(Mg₂SiO₄)。此外，作为电介质陶瓷基板的材料，主要采用相对介电常数ε_r约为10且Q_m×f_o为200000GHz以上的氧化铝陶瓷(Al₂O₃)(例如参照专利文献4)。但是，在这些材料中，由于谐振频率的温度系数τ_f也容易变为-30～-70ppm/℃，所以限制了高频电路的用途。此外，如果这些材料混入杂质，就会存在生成相的构成及电气特性产生较大的变动等问题。

此外，基于上述非专利文献1所述的电介质陶瓷组合物的电介质陶瓷不实用。

另一方面，作为构成电介质波导的电介质陶瓷基板的材料，通常采用聚四氟乙烯(teflon：注册商标)、氧化铝陶瓷(Al₂O₃)。但是，由于这些材料谐振频率的温度系数τ_f容易变为-30～-70ppm/℃，所以限制了高频电路的用途。

此外，虽然有将相对介电常数ε_r＝24、Q_m×f_o＝350000GHz、谐振频率的温度系数τ_f＝0ppm/℃的电介质应用于平面型滤波器中的研发例(非专利文献2)，但为了对应今后更高的高频化的要求，同样要求相对介电常数ε_r为约12以下，Q_m×f_o为40000GHz以上，优选Q_m×f_o为50000GHz以上，而且要求谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下。

此外，越是高频区域，趋肤效应(skin effect)的影响就越大，例如，在使用Ag作为导体的情况下，在1～3GHz的区域中，趋肤(skin)深度为1.18～2.04μm(非专利文献3)。

专利文献1：JP特开平6-236708号公报(参照第11页段落号(0033)、表1～8)

专利文献2：JP特开平6-199568号公报(参照第5页段落号(0018)、表1～3)

专利文献3：JP特开2000-344571(参照第2页段落号(0006))

专利文献4：JP特开昭62-103904号公报

非专利文献1：Journal of the European Ceramic Society(参照第23卷(2003)第2575页、表3)

非专利文献2：A Ka-band Diplexer Using Planar TE Mode Dielectric Resonators with Plastic Package(Metamorphosis，No.6，pp.38-39(2001))

非专利文献3：理科年表 平成19年度版

发明内容

鉴于以上这种现有的用于高频的电介质陶瓷组合物所具有的技术课题，本发明的一个目的在于，提供一种相对介电常数ε_r是7.5～12.0、且Q_m×f_o的值足够大、并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下的用于高频的电介质陶瓷组合物。

本发明的另一目的在于，提供一种这种用于高频的电介质陶瓷组合物的制造方法。

此外，鉴于以上这种现有的用于高频的电介质陶瓷所具有的技术课题，本发明者们得出，通过使电介质陶瓷的组成适当、以及使电介质陶瓷的相对密度适当，就能使高频区域的电气特性变得优良、制造变得容易这样的认识。而且，基于此认识而进行本发明。

即本发明的目的在于，提供一种高频区域中的电气特性优良、容易制造的用于高频的电介质陶瓷及其制造方法。

本发明的另一个目的在于，提供一种使用此种用于高频的电介质陶瓷作为构成部件的高频电路元件。

此外，鉴于以上这种现有的用于高频的电介质陶瓷所具有的技术课题，本发明者们得出通过使电介质陶瓷的成分适当、以及使电介质陶瓷的表面粗糙度适当，就能使高频区域的电气特性变得优良这样的认识。而且，基于此认识，进行本发明。

即，本发明的目的在于，提供一种高频区域中的电气特性优良的用于高频的电介质陶瓷及其制造方法。

本发明的另一目的在于，提供一种使用此种用于高频的电介质陶瓷作为构成构件的高频电路元件。

(1)第一发明

根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷组合物，用组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃表示，上述组合式中的a、b、c、及d(其中a、b、c、及d是摩尔％)分别处于4≤a≤37、34≤b≤92、2≤c≤15、及2≤d≤15的范围内，在此，a+b+c+d＝100。

在本发明的一种方式中，上述(Sn，Ti)O₂是(Sn_0.8Ti_0.2)O₂。

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷组合物的制造方法，是制造上述的用于高频的电介质陶瓷组合物的方法，其特征在于，使用SnO₂、TiO₂、及Mg₂SiO₄作为初始原料，在混合/碎解规定量的这些初始原料而得到的粉末中添加粘合剂，进行成形、焙烧。

(2)第二发明：

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷，其特征在于，包含由上述用于高频的电介质陶瓷组合物构成的主成分、和由MnO构成的添加成分，相对于100重量份上述主成分添加0.1～5.0重量份该添加成分，且该添加成分的相对密度是95％以上。

在本发明的一种方式中，上述用于高频的电介质陶瓷，其相对介电常数ε_r是7.5～12.0，且Q_m×f_o值是40000以上，优选是50000以上，谐振频率f_o的温度系数τ_f是-30～+30ppm/℃。

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷的制造方法，是制造上述的用于高频的电介质陶瓷的方法，其特征在于，使用经混合、煅烧规定量的SnO₂、TiO₂、及Mg₂SiO₄后粉碎过的物质作为初始原料，在相对于100重量份该初始原料添加0.1～5.0重量份MnO作为烧结助剂而得到的粉末中添加有机粘合剂，进行成形、焙烧。

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种高频电路元件，其特征在于，含有由上述的用于高频的电介质陶瓷构成的构件。

(3)第三发明：

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷，其特征在于，由上述用于高频的电介质陶瓷组合物构成，并且表面的算术平均粗糙度Ra在2μm以下。

在本发明的一种方式中，上述用于高频的电介质陶瓷，其相对介电常数ε_r是7.5～12.0，且Q_m×f_o值是40000以上，优选50000以上，谐振频率f_o的温度系数τ_f是-30～+30ppm/℃。

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种用于高频的电介质陶瓷的制造方法，是制造上述的用于高频的电介质陶瓷的方法，其特征在于，使用SnO₂、TiO₂、及Mg₂SiO₄作为初始原料，在按照使粒度分布D50为2μm以下的方式来混合/碎解规定量的这些初始原料而得到的粉末中添加粘合剂，进行成形、焙烧。

此外，根据本发明，为实现以上所述目的中的任何一个，提供一种高频电路元件，其特征在于，含有由上述的用于高频的电介质陶瓷构成的构件。

发明效果

根据本发明，可提供一种相对介电常数ε_r是7.5～12.0、且Q_m×f_o(也常简称为Q_mf_o、Qf_o、Q_mf、Qf、Q×f_o、Q_m×f、及Q×f等)的值足够大，并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下的用于高频的电介质陶瓷组合物。通过使用此用于高频的电介质陶瓷组合物，就容易提供特性良好、具备加工性向上和小型化两方特长的用于高频的电介质陶瓷电子部件。

此外，根据本发明，可提供一种高频区域中的电气特性优良、容易制造的用于高频的电介质陶瓷，特别地提供一种相对介电常数ε_r是7.5～12.0、Q_m×f_o值足够大，并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下，可用比较低的温度焙烧的用于高频的电介质陶瓷。通过使用此用于高频的电介质陶瓷作为构成构件，就能提供特性良好、具备良好的加工性和容易小型化两方特长的高频电路元件。

此外，根据本发明，可提供一种高频区域中的电气特性优良的用于高频的电介质陶瓷，特别地提供一种相对介电常数ε_r是7.5～12.0、Q_m×f_o值足够大、并且谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下的用于高频的电介质陶瓷。通过使用此用于高频的电介质陶瓷作为构成构件，就能提供特性良好、具备良好的加工性和容易小型化两方特长的高频电路元件。

附图说明

图1是本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的X射线衍射图。

图2是本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的EDS分析图。

图3是作为使用本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物制作出的高频电路元件的一例的同轴型电介质谐振器的示意斜视图。

图4是作为高频电路元件的一例的电介质谐振器控制型微波发射器的示意剖面图。

图5是作为高频电路元件的一例的微波传输带线路的示意的斜视图。

图6是表示构成平面型高频电路元件的各种微波传输带线路的图形的示意平面图。

图7是本发明的用于高频的电介质陶瓷的X射线衍射图。

图8是表示在本发明的用于高频的电介质陶瓷的制造中使用的原料混合物的粒度分布的一例的图。

图9是本发明的用于高频的电介质陶瓷的X射线衍射图。

符号说明

1-同轴电介质谐振器，2-支持构件，3-电介质陶瓷基板，4-带状导体，5-金属盒，H-电磁场，6-电介质陶瓷基板，7-带状导体，8-接地导体膜，9-平面高频电路

具体实施方式

本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物(composition)，用组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃表示，上述组合式中的a、b、c、及d(其中a、b、c、及d是摩尔％)分别处于4≤a≤37、34≤b≤92、2≤c≤15、及2≤d≤15的范围内，在此，a+b+c+d＝100。

本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物特别地如图1的X射线衍射图所示，将钛酸锡((Sn，Ti)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)作为主生成相。作为上述(Sn，Ti)O₂已知有(Sn_0.8Ti_0.2)O₂及(Sn_0.2Ti_0.8)O₂。其中(Sn_0.8Ti_0.2)O₂具有比(Sn_0.2Ti_0.8)O₂容易烧结且τ_f也容易控制的特征。

本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物，由于Q_m×f_o值表示出40000(GHz)以上例如约50000～80000(GHz)左右高的值，所以容易提供介质损耗非常小的用于高频的电介质陶瓷及使用其的电子部件。此外，本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物，由于谐振频率的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下，所以容易提供对温度给出的特性影响少的用于高频的电介质陶瓷及使用其的电子部件。而且，本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物，由于相对介电常数ε_r是7.5～12.0，所以容易提供具备加工性向上和小型化两方特长的用于高频的电介质陶瓷电子部件。

说明本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物中的组成的限定理由。在组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃中，要是a不到4，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果a超过37，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。a更优选的范围是18≤a≤36。如果是此范围内，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是b不到34，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。如果b超过92，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。b更优选的范围是34≤b≤68。如果是此范围内，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是c不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果c超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。要是d不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果d超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。

如后述的实施例所示，通过在本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物中的组成范围内适当变更组合式中的摩尔比a、b、c、及d，就能一面在谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下即τ_f接近零的范围内实现足够大的Q_m×f_o值，一面将相对介电常数ε_r调整为7.5～12.0的范围的所希望的值。

接着，说明本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的制造方法。本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的最优选的制造方法，是使用氧化锡(SnO₂)、氧化钛(TiO₂)、及镁橄榄石(Mg₂SiO₄)作为初始原料的方法。通过将它们一起焙烧，就能得到目标组合物即用上述组合式表示且以(Sn，Ti)O₂、Mg₂SiO₄、MgTi₂O₅、及MgSiO₃作为主生成相的组合物。

本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的制造方法的一实施方式如下。将SnO₂、TiO₂及Mg₂SiO₄的初始原料分别按规定量与酒精等溶剂湿式混合。接着，去除溶剂后进行碎解。在如此得到的粉末中混合如聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)这样的有机粘合剂并使它们均匀化，进行干燥、碎解、加压成形(压力约为100～1000kg/cm²左右)。通过在如空气这样的含氧气体氛围下以1200～1450℃焙烧得到的成形物，就能得到用上述组合式表示的用于高频的电介质陶瓷组合物。

如后述的实施例中示出的，可使用摩尔当量的SnO₂及TiO₂。此情况下，特别优选上述生成相(Sn，Ti)O₂是(Sn_0.8Ti_0.2)O₂。

如此得到的用于高频的电介质陶瓷组合物(包括陶瓷形式的物质)，通过根据需要加工成适当的形状及尺寸，就能作为电介质谐振器等用于高频的电介质陶瓷电子部件利用。特别是，通过在外部形成由银或铜等导体构成的膜或布线等，就能够作为所谓同轴型谐振器和利用其的同轴型电介质滤波器等用于高频的电介质陶瓷电子部件利用。并且，通过加工成板状，并形成银或铜等导体布线，就能够作为用于高频的电介质陶瓷电子部件的电介质布线基板利用。此外，将粉末状的本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物与聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)等粘合剂树脂、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)等可塑剂、及甲苯等有机溶剂混合，通过刮涂法(doctor blade)进行薄片成形，层叠得到的薄片和导体薄片，通过一体焙烧，就能作为叠层型电介质滤波器等叠层型的用于高频的电介质陶瓷电子部件和叠层型电介质布线基板利用。

再有，作为构成本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物的元素即锡、镁、硅、及钛的原料，除SnO₂、MgO、SiO₂及TiO₂等外，还可以使用焙烧时变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等。

本发明的用于高频的电介质陶瓷的主成分由上述用于高频的电介质陶瓷组合物构成，即用组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃表示，上述组合式中的a、b、c及d(其中a、b、c及d是摩尔％)分别处于4≤a≤37、34≤b≤92、2≤c≤15、及2≤d≤15的范围内，在此，a+b+c+d＝100。本发明的用于高频的电介质陶瓷的添加成分由MnO构成。相对于100重量份主成分添加0.1～5.0重量份的此添加成分。

本发明的用于高频的电介质陶瓷特别地如图7的X射线衍射图所示，将钛酸锡((Sn，Ti)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)作为主生成相。作为上述(Sn，Ti)O₂已知有(Sn_0.8Ti_0.2)O₂及(Sn_0.2Ti_0.8)O₂。其中，(Sn_0.8Ti_0.2)O₂具有比(Sn_0.2Ti_0.8)O₂容易烧结，且τ_f也容易控制的特征。再有，图7仅示出主生成相，由于添加成分MnO是微量的，所以没有示出。

本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于Q_m×f_o表示出40000(GHz)以上例如50000GHz以上的高的值，所以容易提供介质损耗非常小的用于高频的电介质陶瓷及使用其的高频电路元件。此外，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于谐振频率的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下，所以容易提供对温度给出的特性影响少的用于高频的电介质陶瓷及使用其的高频电路元件。而且，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于相对介电常数ε_r是7.5～12.0，所以容易提供具备加工性向上和小型化两方特长的高频电路元件。

并且，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于添加成分MnO的添加量相对于100重量份主成分是0.1～5.0重量份，且相对密度是95％以上，所以与上述Q_m×f_o、τ_f及ε_r有关的特性是良好的，且不与制造时焙烧时接触的由氧化锆(ZrO₂)和氧化铝(Al₂O₃)等构成的垫板反应，能以高的成品率进行制造。因此，容易提供高频电路元件。作为这样的高频电路元件的一例，可列举图3所示的同轴电介质谐振器。在此，在外形尺寸10.6mm×10.6mm×12mm(轴长)的电介质陶瓷的块上沿轴长方向设置孔径3mm的圆筒形贯通孔，仅该贯通孔开口的块的一面(开放面)保持电介质陶瓷的表面(陶瓷面)原状态不变，在电介质陶瓷的其它表面及贯通孔内面形成由Ag导体构成的导体膜。

说明本发明的用于高频的电介质陶瓷中的组成的限定理由。在主成分组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃中，要是a不到4，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果a超过37，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。a更优选的范围是18≤a≤36。如果是此范围内，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是b不到34，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。如果b超过92，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。b更优选的范围是34≤b≤68。如果是此范围内，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是c不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果c超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。要是d不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果d超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。

如后述的实施例所示，通过在本发明的用于高频的电介质陶瓷中的组成范围内适当变更主成分的组合式中摩尔比a、b、c及d，就能一面在谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下即τ_f接近零的范围内实现足够大的Q_m值，一面将相对介电常数ε_r调整为7.5～12.0的范围的所希望的值。

此外，要是相对于100重量份主成分的添加成分MnO的添加量不到0.1重量份，则以1300℃以下特别是1250℃以下的比较低的温度焙烧，很难使相对密度成为95％以上，很难得到良好的Q_m×f_o值，因此不优选。另一方面，如果相对于100重量份主成分的添加成分MnO的添加量超过5.0重量份，则很难得到良好的Q_m×f_o值及ε_r，并且与制造时的焙烧时接触的垫板反应，制造成品率容易下降，因此不优选。

本发明的用于高频的电介质陶瓷的制造方法的一实施方式如下。将SnO₂、TiO₂及Mg₂SiO₄各按规定量与酒精等溶剂一起进行湿式混合。接着，去除溶剂后以1000～1150℃进行煅烧并粉碎，得到初始原料粉末。

在此初始原料粉末中添加规定量的MnO作为烧结助剂，与酒精等溶剂一起进行湿式混合。接着，在去除溶剂后得到的粉末中添加如聚乙烯醇这样的有机粘合剂进行混合，并使它们均匀，经干燥、碎解后，按成形密度为2.0～2.4g/cm³优选2.2～2.4g/cm³进行加压成形。通过在如空气这样的含氧气体氛围下以1200～1300℃焙烧得到的成形物，就能得到包含用上述组合式表示的主成分和由MnO构成的添加成分、相对于上述100重量份主成分添加了0.1～5.0重量份该添加成分、相对密度是95％以上的用于高频的电介质陶瓷。

如后述的实施例中示出的，可使用摩尔当量的SnO₂及TiO₂。此情况下，特别优选上述生成相(Sn，Ti)O₂是(Sn_0.8Ti_0.2)O₂。

如此得到的用于高频的电介质陶瓷，可根据需要加工成适当的形状及尺寸。

本发明的用于高频的电介质陶瓷，例如通过在外部形成由银或铜等导体构成的膜或布线等，就能够用于构成图3这样的同轴型电介质谐振器和利用其的同轴型电介质滤波器等高频电路元件中。本发明的用于高频的电介质陶瓷即板状的陶瓷，通过形成银或铜等导体布线，就能够作为用于各种高频电路的电介质布线基板来利用。

此外，在初始原料粉末中添加规定量的MnO作为烧结助剂，添加低熔点玻璃，此后与聚乙烯醇缩丁醛等粘合剂树脂、邻苯二甲酸二丁酯等可塑剂、及甲苯等有机溶剂混合，通过刮涂法进行薄片成形，层叠得到的薄片和导体薄片，通过一体焙烧，就能得到叠层型电介质滤波器和叠层型的电介质布线基板等叠层型的高频电路元件。

再有，作为构成本发明的用于高频的电介质陶瓷的元素即Sn、Mg、Si、及Ti以及MnO的原料，除SnO₂、TiO₂、Mg₂SiO₄、MnO之外，还可以使用MgO、SiO₂等氧化物，并且还可以使用焙烧时变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等。

再有，本发明的用于高频的电介质陶瓷，虽然其构成元素是O、Sn、Mg、Si、及Ti、以及MnO，但例如也可以混入来源于粉碎球和原料粉末的杂质的Ca、Ba、Zr、Ni、Fe、Cr、P、Na等作为杂质。

此外，如果本发明的用于高频的电介质陶瓷，要求低介电常数及高O_m值，则可作为各种高频电路元件的构成构件使用。作为这样的一个例子，可列举图4所示出的这种电介质谐振器控制型微波发射器中的构成构件。在此微波发射器中，经由由电介质陶瓷构成的支持构件2在电介质陶瓷基板3上安装同轴电介质谐振器1，利用泄漏到同轴电介质谐振器1外部的电磁场H，得到同轴电介质谐振器1和设置在电介质谐振器基板3上的微波传输带线路的带状导体4之间的耦合。符号5表示发挥电磁屏蔽功能的金属盒子。在此微波发射器中，本发明的用于高频的电介质陶瓷，可分别作为图3相关说明的这种同轴电介质谐振器1的电介质块、支持构件2、还有电介质陶瓷基板3使用。在图5中示出微波传输带线路的详情。在微波传输带线路中，在电介质陶瓷基板6(相当于上述电介质陶瓷基板3)的表面上设置带状导体7，在电介质陶瓷基板6的背面设置接地导体膜8。作为带状导体7的材料，例示出Pd、Cu、Au、Ag。

作为使用本发明的用于高频的电介质陶瓷作为构成构件的高频电路元件的另一例子，可列举图6(a)～(i)中分别示出的平面型高频电路元件。这些平面型高频电路元件9，与微波传输带线路相同，在电介质陶瓷基板6的表面设置带状导体7，在电介质陶瓷基板6的背面设置接地导体膜。在电介质陶瓷基板6的表面，用与带状导体7相同的材料形成各种图形形状的导体膜，由该导体膜发挥各个元件的功能。在图6中，(a)的元件是交叉指电容器，(b)的元件是螺旋感应器，(c)的元件是分支电路，(d)的元件是方向性耦合器，(e)的元件是电力分配合成器，(f)的元件是低通滤波器，(g)的元件是带通滤波器，(h)的元件环形谐振器，(i)的元件是贴片天线(patch antenna)。

本发明的其它用于高频的电介质陶瓷由上述用于高频的电介质陶瓷组合物构成，即用组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃表示，上述组合式中的a、b、c及d(其中a、b、c及d是摩尔％)分别处于4≤a≤37、34≤b≤92、2≤c≤15、及2≤d≤15的范围内，在此，a+b+c+d＝100。

本发明的用于高频的电介质陶瓷，特别地如图9的X射线衍射图所示，将钛酸锡((Sn，Ti)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)作为主生成相。作为上述(Sn，Ti)O₂已知有(Sn_0.8Ti_0.2)O₂及(Sn_0.2Ti_0.8)O₂。其中，(Sn_0.8Ti_0.2)O₂具有比(Sn_0.2Ti_0.8)O₂容易烧结，且τ_f还容易控制的特征。

本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于Q_m×f_o表示出40000GHz以上例如50000GHz以上的高的值，所以容易提供介质损耗非常小的用于高频的电介质陶瓷及使用其的高频电路元件。此外，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于谐振频率的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下，所以容易提供对温度给出的特性影响少的用于高频的电介质陶瓷及使用其的高频电路元件。而且，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于相对介电常数ε_r是7.5～12.0，所以容易提供具备加工性向上和小型化两方特长的高频电路元件。

并且，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于表面的算术平均粗糙度Ra是2μm以下，所以很难受趋肤效应的影响，所以容易提供具有高的无负载Q值的高频电路元件。作为这样的高频电路元件的一例，可列举图3所示的同轴电介质谐振器。在此，在外形尺寸10.6mm×10.6mm×12mm(轴长)的电介质陶瓷的块上，沿轴长方向设置孔径3mm的圆筒形贯通孔，仅该贯通孔开口的块的一面(开放面)保持电介质陶瓷的表面(陶瓷面)原状态不变，在电介质陶瓷的其它表面及贯通孔内面上形成由Ag导体构成的导体膜。

说明本发明的用于高频的电介质陶瓷中的组成的限定理由。在组合式a(Sn，Ti)O₂-bMg₂SiO₄-cMgTi₂O₅-dMgSiO₃中，要是a不到4，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果a超过37，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。a更优选的范围是18≤a≤36。如果是此范围内，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是b不到34，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。如果b超过92，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。b更优选的范围是34≤b≤68。如果是此范围，则谐振频率的温度系数τ_f的绝对值为20ppm/℃以下。要是c不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果c超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。要是d不到2，则谐振频率的温度系数τ_f比-30ppm/℃还要小(即，温度系数τ_f的绝对值比30ppm/℃大)，不优选。如果d超过15，则相对介电常数ε_r比12.0大，不优选。

如后述的实施例所示，通过在本发明的用于高频的电介质陶瓷的组成范围内适当变更组合式中摩尔比a、b、c及d，就能一面在谐振频率f_o的温度系数τ_f的绝对值是30ppm/℃以下即τ_f接近零的范围内实现足够大的Q_m值，一面将相对介电常数ε_r调整为7.5～12.0的范围的所希望的值。

此外，在包含由用于高频的电介质陶瓷构成的构件的高频电路元件例如包含图3所示的10.6mm□的电介质陶瓷块的同轴电介质谐振器中，如果电介质陶瓷块的表面的算术平均粗糙度Ra超过2μm，则无负载Q值大大降低，例如为1000以下，所以不优选。

本发明的用于高频的电介质陶瓷的制造方法的一实施方式如下。将SnO₂、TiO₂及Mg₂SiO₄初始原料按各规定量与酒精等溶剂一起进行湿式混合。接着，去除溶剂后一直碎解到粒度分布的D50为2μm以下。在图8中示出得到的粉末的粒度分布的一例。在如此得到的粉末中添加如聚乙烯醇这样的有机粘合剂并使它们混合、均匀化，进行干燥、碎解、加压成形(压力约为100～1000kg/cm²左右)。通过在如空气这样的含氧气体氛围下以1200～1450℃焙烧得到的成形物，就能得到用上述组合式表示且表面的算术平均粗糙度Ra是2μm以下的用于高频的电介质陶瓷。如果上述初始原料的混合/碎解后的粒度分布的D50超过2μm，则烧结体的算术平均粗糙度Ra也容易超过2μm，由此，用于高频的电介质陶瓷的无负载Q值往往下降。

如后述的实施例中示出的，可使用摩尔当量的SnO₂及TiO₂。此情况下，特别优选上述生成相(Sn，Ti)O₂是(Sn_0.8Ti_0.2)O₂。

如此得到的用于高频的电介质陶瓷，不实施进一步的表面平坦化加工，可作为用于特性良好的高频电路元件的构成构件使用，这样一来，可提供具备容易制造和容易小型化两方特长的高频电路元件。但是，也可根据需要加工成适当的形状及尺寸。

本发明的用于高频的电介质陶瓷，例如通过在外部形成由银或铜等导体构成的膜或布线等，就能够用于构成图3这样的同轴型电介质谐振器和利用其的同轴型电介质滤波器等高频电路元件。本发明的用于高频的电介质陶瓷即板状的陶瓷，通过形成银或铜等导体布线，就能够作为用于各种高频电路的电介质布线基板利用。

再有，作为构成本发明的用于高频的电介质陶瓷的元素即Sn、Mg、Si、及Ti的原料，除SnO₂、TiO₂、Mg₂SiO₄之外，还可以使用MgO、SiO₂等氧化物，并且还可以使用焙烧时变为氧化物的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等。

再有，本发明的用于高频的电介质陶瓷，虽然其构成元素是O、Sn、Mg、Si、及Ti，但例如也可以混入来源于粉碎球和原料粉末的杂质的Ca、Ba、Zr、Ni、Fe、Cr、P、Na等作为杂质。

此外，如果本发明的用于高频的电介质陶瓷，要求低介电常数及高O_m值，则可作为各种高频电路元件的构成部件使用。作为这样的一个例子，可列举图4所示出的这种电介质谐振器控制型微波发射器中的构成构件。作为将本发明的用于高频的电介质陶瓷作为构成构件使用的高频电路元件的另一例子，可列举上述的图6(a)～(i)中分别示出的这种平面型高频电路元件。

实施例

下面通过实施例及比较例进一步说明本发明。

[实施例1](第一发明)

按SnO₂为4.8mol％、TiO₂为4.8mol％、Mg₂SiO₄为90.5mol％称量规定量(参照表1)，将它们与乙醇及ZrO₂球一起放入球磨机，进行12小时湿式混合。此后，对溶液脱媒后，进行碎解。接着，在此碎解物中加入适量的聚乙烯醇(PVA)溶液，经干燥后，成形为直接20mm、厚10mm的小球(pellet)，在空气气氛下，以1300℃焙烧2小时。

将这样得到的用于高频的电介质陶瓷组合物(参照表1)加工成直径16mm及厚度8mm的尺寸后，通过介质谐振法测量，求出谐振频率5～12GHz中的Q×f_o值(即Q_m×f_o值)、相对介电常数ε_r及谐振频率的温度系数τ_f。在表1中示出其结果。

对于得到的用于高频的电介质陶瓷组合物进行X射线衍射分析时，如图1所示，确认出其由钛酸锡((Sn_0.8Ti_0.2)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)的结晶相(crystal phase)构成。

此外，关于得到的用于高频的电介质陶瓷组合物，通过能量分散型X射线分光(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy[EDS])进行表面的组成分析时，确认出钛酸锡((Sn_0.8Ti_0.2)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)的结晶相。其结果在图2中示出。

此外，相对于100wt％的用于高频的电介质陶瓷组合物，添加2.75wt％PVA、1wt％溶纤剂(cellosolve：セロゾ一ル)、及1wt％分散剂，制作成飞沫状颗粒。使用此飞沫状颗粒，按生坯密度(green density)为2.1g/cm³进行成形，此后，在1300℃×2小时的空气气氛条件下进行焙烧。得到的烧结体具有孔(贯通孔)，仅该孔开口的一面(开放面)保持原有状态不变，在其它面上形成Ag膜电极，制作作为图3所示这样的用于高频的电介质陶瓷电子部件的电介质同轴型谐振器。该同轴型谐振器的尺寸为轴长12mm、外形(大致矩形形状的开放面的一边的长度)10.6mm、孔径3mm。

关于得到的同轴型谐振器，在谐振频率2GHz下评价无负载Q值。其结果，作为同轴型谐振器的无负载Q值是1302。如此，通过使用本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物，就能得到具有优良的高频特性的同轴型谐振器。

[实施例2～12](第一发明)

按表1所示的配比量称量规定量的SnO₂、TiO₂、Mg₂SiO₄，按与实施例1相同的条件进行混合、碎解及成形等，在空气气氛下以1200～1350℃的温度焙烧2小时，制作用于高频的电介质陶瓷组合物，用与实施例1相同的方法评价特性。其结果在表1中示出。

[比较例1～5](第一发明)

按表2所示的配比量称量规定量的SnO₂、TiO₂、Mg₂SiO₄，按与实施例1相同的条件进行混合、碎解及成形等，在空气气氛下以1200～1350℃的温度焙烧2小时，制作电介质陶瓷组合物，用与实施例1相同的方法评价特性。其结果在表2中示出。

[表1]

[表2]

[实施例13](第二发明)

按SnO₂为4.8mol％、TiO₂为4.8mol％、Mg₂SiO₄为90.5mol％称量规定量称量(参照表3)，将它们与乙醇及ZrO₂球一起放入球磨机，进行12小时湿式混合。此后，对溶液脱媒后，以1100℃煅烧2小时，进行粉碎。使用此煅烧粉作为初始原料，相对于100重量份煅烧粉添加0.5重量份的MnO，将它们与乙醇及ZrO₂球一起放入球磨机，进行12小时湿式混合。此后，对溶液脱媒，进一步添加适量的聚乙烯醇(PVA)溶液，经干燥后，成形为直接20mm、厚8.2mm的小球，在空气气氛下，以1250℃焙烧2小时。

使用阿基米德法对这样得到的用于高频的电介质陶瓷(参照表3)测量相对密度时，为96％。

并且，将此用于高频的电介质陶瓷加工成直径16.7mm及厚度7.8mm的尺寸后，通过介质谐振法测量，求出谐振频率5.9～6.5GHz中的Qf值(即Q_m×f_o值)、相对介电常数ε_r及谐振频率的温度系数τ_f。在表3中示出其结果。

对于得到的用于高频的电介质陶瓷进行X射线衍射分析时，如图7所示，确认出主生成相由钛酸锡((Sn_0.8Ti_0.2)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)的结晶相构成。此外，对得到的用于高频的电介质陶瓷进行荧光X射线分析时，确认出MnO的存在。

另一方面，相对于100重量份上述初始原料粉末，添加0.5重量份MnO作为烧结助剂，并且添加2.75重量份PVA、1重量份溶纤剂(セロゾ一ル)、及1重量份分散剂，制作成飞沫状颗粒。使用此飞沫状颗粒，按生坯密度为2.3g/cm³进行成形，此后，在1250℃×2小时的空气气氛条件下进行焙烧。使用如此得到的用于高频的电介质陶瓷作为构成构件，制作图3所示这样的同轴电介质谐振器。该同轴电介质谐振器的尺寸为轴长12mm、外形(大致矩形形状的开放面的一边的长度)10.6mm、孔径3mm。

关于得到的同轴电介质谐振器，在谐振频率2GHz下评价无负载Q值。其结果，作为同轴电介质谐振器的无负载Q值是1320。如此，通过使用本发明的用于高频的电介质陶瓷，就能得到具有优良的高频特性的同轴电介质谐振器。

[实施例14～25](第二发明)

按表3所示的配合比称量规定量的SnO₂、TiO₂、及Mg₂SiO₄，按与实施例13相同的条件进行混合、煅烧、粉碎。使用此煅烧粉作为初始原料，按表3所示的配比量称量规定量的MnO进行混合，与实施例13相同，进行粘合剂添加及成形等，在空气气氛下如表3所示以1225～1300℃的温度焙烧2小时，制作用于高频的电介质陶瓷，用与实施例13相同的方法评价特性。其结果在表3中示出。再有，表3及后述的表4的“状态”栏表示是否识别出与在制造时的焙烧时接触的垫板发生了反应的痕迹，“良”的标记代表没有识别出与垫板发生了反应的痕迹，“与垫板反应”的标记代表识别出与垫板发生了反应的痕迹。

[比较例6～17](第二发明)

按表4所示的配合比称量规定量的SnO₂、TiO₂、及Mg₂SiO₄，按与实施例13相同的条件进行混合、煅烧、粉碎。使用此煅烧粉作为初始原料，按表4所示的配比量称量规定量的MnO进行混合，与实施例13相同，进行粘合剂添加及成形，在空气气氛下如表4所示，以1225～1300℃的温度焙烧2小时，制作用于高频的电介质陶瓷，用与实施例13相同的方法评价特性。其结果在表4中示出。再有，比较例13相当于第一发明的实施例。

[表3]

[表4]

[实施例26](第三发明)

按SnO₂为4.8mol％、TiO₂为4.8mol％、Mg₂SiO₄为90.5mol％称量规定量(参照表5)，将它们与乙醇及ZrO₂球一起放入球磨机，进行12小时湿式混合。此后，对溶液脱媒后，进行碎解。通过此碎解得到的粉末的粒度分布如图8所示(在表5中示出D50)。在此粉末中添加适量的聚乙烯醇(PVA)溶液，经干燥后，成形为直接10mm、厚3.5mm的小球，在空气气氛下，以1300℃焙烧2小时。

将如此得到的用于高频的电介质陶瓷(关于生成相参照表5)加工成直径9.6mm及厚度3.3mm的尺寸后，通过介质谐振法测量，求出谐振频率5.9～6.5GHz中的Q_m×f_o值、相对介电常数ε_r及谐振频率的温度系数τ_f。在表5中示出其结果。

再有，测量通过上述焙烧得到的用于高频的电介质陶瓷的表面的算术平均粗糙度Ra。在表5中示出其结果。

对于得到的用于高频的电介质陶瓷进行X射线衍射分析时，如图9所示，确认出由钛酸锡((Sn_0.8Ti_0.2)O₂)、镁橄榄石(Mg₂SiO₄)、钛酸镁(MgTi₂O₅)、及滑石(MgSiO₃)的结晶相构成。

另一方面，相对于100wt％由上述碎解得到的粉末，添加2.75wt％PVA、1wt％溶纤剂(セロゾ一ル)、及1wt％分散剂，制作成飞沫状颗粒。此后，使用此飞沫状颗粒，按生坯密度为2.1g/cm³进行成形，此后，在1300℃×2小时的空气气氛条件下进行焙烧。使用如此得到的用于高频的电介质陶瓷作为构成构件，制作图3所示这样的同轴电介质谐振器。该同轴电介质谐振器的尺寸为轴长12mm、外形(大致矩形形状的开放面的一边的长度)10.6mm、孔径3mm。

关于得到的同轴电介质谐振器，在谐振频率2GHz下评价无负载Q值。其结果，作为同轴电介质谐振器的无负载Q值是1360。如此，通过使用本发明的用于高频的电介质陶瓷，就能得到具有优良的高频特性的同轴电介质谐振器。

[实施例27～36](第三发明)

按表5所示的配合比称量规定量的SnO₂、TiO₂及Mg₂SiO₄，按与实施例26相同的条件进行混合、碎解及成形等，在空气气氛下以1200～1350℃的温度焙烧2小时，制作用于高频的电介质陶瓷，用与实施例26相同的方法评价特性。其结果在表5中示出。

[比较例18～24](第三发明)

按表6所示的配合比称量规定量的SnO₂、TiO₂及Mg₂SiO₄，按与实施例26相同的条件进行混合、碎解及成形等，在空气气氛下以1200～1350℃的温度焙烧2小时，制作用于高频的电介质陶瓷，用与实施例26相同的方法评价特性。其结果在表6中示出。再有，比较例21及比较例22相当于第一发明的实施例。

[表5]

[表6]

工业实用性

如上所述，本发明的用于高频的电介质陶瓷组合物，可用于制作通信用滤波器等用于高频的电介质陶瓷电子部件。

如上所述，本发明的用于高频的电介质陶瓷，由于是低介电常数且高Q_m值，温度特性优良，所以，例如，最适合作为微波及毫米波等在高频区域中使用的集成电路等高频电路元件的构成构件。