一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用；结构通式如下所示：其中：R＝H，含有1～10个碳原子的烯丙基或叔丁基；R1，R2＝H，含有1～10个碳原子的烷基、烯丙基、芳香基或硅基；M＝Ti或Zr；Cp为茂、取代茂、茚或取代茚；适用于催化乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1的共聚，在反应温度70℃，反应时间0.5小时，铝/锆比1000，辛烯-1浓度0.6mol/L，乙烯压力0.1MPa时，聚合活性为2.76×106gPE/mol.cat.h.，聚合物中辛烯-1含量19.07％，共聚时催化活性高，长链α-烯烃插入率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和在乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/癸烯共聚合中的应用。

背景技术

由茂钛化合物与硼化合物、有机铝化合物组成的茂金属催化剂，具有可调节共聚单体插入量和微观结构等特点；如CN1083846C发明一种新的几何限制结构的茂钛化合物C₁₃H₆R₁R₂R₃NR₄Ti(R₅)：

由苯并茚或取代苯并茚经多步反应合成，能与硼化合物及有机铝化合物组成催化剂，用于乙烯/辛烯一1共聚、乙烯/苯乙烯共聚。

CN1049849(US 5272236 and 5278272)报道了一种几何限制结构的茂钛化合物Me₂Si(C₅Me₄)(NCMe₃)TiCl₂、有机铝和硼化合物组成的催化体系，用于乙烯/辛烯一1共聚合，可得到一种分子量分布窄、共聚单体插入量高且可调、共聚组份分布均一，具有长链支化聚乙烯链结构的新型乙烯/辛烯一1共聚物；这些专利为硅桥联，茂环侧链上含有可配位氮原子，茂基为四亚甲基茂；该类型化合物适合于均相以及负载催化乙烯α-烯烃在高压下共聚，活性为10⁶g Polymer/mol·Metal·h，α-烯烃插入率为5～8％mol。结构如下：

M＝Ti，Zr，Hf

R1～R4＝alkyl，allyl，ph et al.

但美中不足的是这些催化体系稳定性较差，活性及辛烯插入率较低，或者成本高昂限制其应用。

在USP 4892851、5155080和5132381中公开了适用作烯烃聚合催化剂的茂金属的取代的单碳或亚甲基桥连基团，异亚丙基、单和二芳基亚甲基被确定为是特别适宜的。WO 9200333、US 08999214、US09042378公开了含杂原子的茂金属催化剂；使用其中非碳的第13、14、15或16族原子置换了一个环碳原子的含杂原子的环或稠环。CN1328580公开了一种烯烃共聚合用的桥连茂金属，该茂金属催化剂是含芳基取代的桥连部分的有机金属催化剂。该配合物含有包含至少一个烃基甲硅烷基取代基的增溶共价桥连部分。通式为：

这些化合物应用于催化乙烯-辛烯共聚，催化活性和催化效率仍不高，离实际工业应用的要求仍有一定差距。

发明内容

本发明目的是提供一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用。

本发明所述的构型限制碳桥联单茂金属化合物结构如下所示：

其中：R为H或含有1～10个碳原子的烯丙基或叔丁基；

R₁、R₂为H或含有1～10个碳原子的烷基、烯丙基或芳香基；

甲基为优选基团；

M＝Ti或Zr；

Cp＝茂、取代茂、茚或取代茚。

这类构型限制碳桥联单茂金属化合物包括但不限制于下列化合物：

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[t-BuNC(CH₂)₅(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[t-BuNCH(H₂C＝CHCH₂)(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(H₂C＝CHCH₂)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)

[t-BuNC(H₂C＝CHCH₂)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[H₂C＝CHCH₂NC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-ⁿBuC₅H₃)](TiCl₂)

[H₂C＝CHCH₂NC(Me)₂(η⁵-ⁿBuC₅H₃)](Zr Cl₂)

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-ⁿBuC₅H₃)](ZrCl₂)

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-H₂C＝CHCH₂C₅H₃)](Zr Cl₂)。

该类化合物的典型制备过程如下：

取20mmol叔丁胺或烯丙基胺溶解于30～60mL的四氢呋喃(THF)中，在-50～50℃条件下搅拌，加入1.67M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液12mL，反应4～40小时，减压除去溶剂，剩余固体用10～20mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用15～40mL四氢呋喃(THF)溶解上述白色粉末A，加入20mmol 6，6-二甲基富烯、6，6-二芳基富烯或6，6-二烯丙基富烯，白色悬浮液立刻变澄清，反应10～50小时后减压除去溶剂，剩余固体用10～20mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入15～40mL四氢呋喃(THF)溶解白色粉末B，再加入1.67M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液12mL，反应10～40小时，减压除去溶剂，剩余固体用10～15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入15～40mL四氢呋喃(THF)溶解白色粉末C，在-50～50℃下搅拌，缓缓加入20mmol的四氯化锆(ZrCl₄)或四氯化钛(TiCl₄)，反应10～72小时，静置，过滤除去白色固体氯化锂(LiCl)，滤液减压除去溶剂，所得固体以40～60mL正己烷或二氯甲烷洗涤后抽干，得到的固体即为构型限制碳桥联单茂金属化合物。

本发明在碳桥和茂环上，特别是碳桥上引入不同的取代基如烷基、烯丙基、芳基基，得到含有不同取代基的碳桥联单茂金属化合物，可以改变中心金属的化学、立体环境，有效改善催化剂性能，催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合时，烯烃聚合活性高，同时长链α-烯烃插入率较高，分子量分布较宽。例如，以甲苯为溶剂，以实施例2的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)为催化剂，MAO为助催化剂，在反应温度70℃下反应时间0.5小时，催化乙烯/辛烯-1共聚合，在铝/锆比为1000，辛烯-1浓度为0.6mol/L，乙烯压力0.1MPa时，聚合活性为2.76×10⁶gPE/mol.cat.h.，聚合物中辛烯-1含量19.07％。

本发明采用碳桥联单茂金属化合物/MAO催化剂体系，对α-烯烃共聚合获得高活性，可适用于乙烯等α-烯烃的均聚或共聚，特别适用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚。

从上述公开技术方案的实际应用看，本发明所说的碳桥联茂金属催化剂具有许多优点，其合成路线合理，产品收率较高，分离纯化容易，用于催化乙烯与长链α-烯烃的共聚时催化活性高，长链α-烯烃插入率高。

具体实施方式

茂金属化合物合成

实施例1

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)的合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于55mL的THF中，在0℃条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应30小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用15mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(2.14g)的6，6-二甲基富烯，白色悬浮液立刻变澄清，反应50小时后减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入30mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应30小时，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入30mL THF溶解白色粉末C，在-30℃下搅拌，缓缓加入20mmol的TiCl₄·2THF，反应50小时(反应过程中自动升温到25℃)，溶液变为橄榄绿色，过滤除去白色固体，减压除去溶剂，加入50mL正己烷萃取过量n-BuLi，剩余固体抽干，得到橄榄绿色固体。熔点为103～105℃。¹HNMR(DCCl₃，δ)：1.540(s，6H，Me₂CCp)，1.915(s，9H，Me₃C-N)，6.367(s，2H，CpH)，6.583(s，2H，CpH)；。EI-MS(m/e)：292(43，M)，223(100，[M-N^t-Bu]⁺)，187(46，[Me₂C(C₅H₄)Ti]⁺)。元素分析值C₁₂H₁₉Cl₂NTi：C，计算值48.68％，测量值46.50％；H，计算值6.47％，测量值7.21％。

实施例2

[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)的合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于30mL的THF中，在0℃条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应40小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用15mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(2.14g)的6，6-二甲基富烯，溶液立刻变澄清，反应50小时后减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入25mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应40小时，得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入15mL THF溶解白色粉末C，在0℃下搅拌，缓缓加入20mmol的ZrCl₄，反应72小时，溶液上层变澄清，减压除去溶剂，以二氯甲烷洗涤后抽干，得到黄色固体3.45g，熔点为111～114℃。¹HNMR(DCCl₃，δ)：6.512(t，2H，J＝7.0Hz，CpH)，6.315(t，2H，J＝7.0Hz，CpH)，1.509(s，6.0H，Me₂CCp)，1.461(s，9H，Me₃C-N)。EI-MS(m/e)：334(28，M)，265(100，[M-N^t-Bu]⁺)，229(37，[Me₂C(C₅H₄)ZrCl]⁺)。元素分析值C₁₂H₁₉Cl₂NZr：C，计算值42.46％，测量值40.13％；H，计算值5.64％，测量值6.24％。

实施例3

[t-BuNC(CH₂)₅(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于35mL的THF中，在0℃条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应40小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用15mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(2.48g)的6，6-五亚甲基富烯，溶液变澄清，反应48小时后减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入15mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应24小时，得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入15mL THF溶解白色粉末C，在0℃下搅拌，缓缓加入18.8mmol的ZrCl₄，反应72小时，静置、过滤除去白色的LiCl，滤液减压除去溶剂，以50mL二氯甲烷洗涤后干燥，得到淡黄色固体产品，熔点为121～124℃。¹H NMR(DCCl₃，δ)：6.404(t，2H，J＝7.0Hz，CpH)，6.270(t，2H，J＝7.0Hz，CpH)，，2.268(br，2H，(CH₂)₅)，1.239(br，3H，(CH₂)₅)，1.733(br，5H，(CH₂)₅)，1.461(s，9H，Me₃C-N-)。EI-MS(m/e)：378(12，M)，306(88，[M-^t-BuNH]⁺)，267(38，[(CH₂)₅(C₅H₄)ZrCl]⁺)。元素分析C₁₅H₂₃Cl₂NZr：C理论值47.48％，测量值46.45％；H理论值6.11％，测量值7.64％。

实施例4

[t-BuNCH(ph)(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于40mL的THF中，在室温条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应12小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用15mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(3.10g)的6-氢-6-苯基富烯，透明的黄色的液体变为红色液体，反应48小时后减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入30mLTHF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应24小时，得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入30mL THF溶解白色粉末C，在0℃下搅拌，缓缓加入19.8mmol的TiCl₄·2THF，反应70小时，静置、过滤除去白色的LiCl，滤液减压除去溶剂，以50mL石油醚洗涤，得到褐色粉末固体。

实施例5

[t-BuNC(ph)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于50mL的THF中，在室温条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应10小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用10mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用27.5mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(5.31g)的6，6-二苯基富烯，溶液立刻变深蓝色溶液，反应50小时后减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入35mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应30小时，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入35mL THF溶解白色粉末C，在0℃下搅拌，缓缓加入19.15mmol的TiCl₄·2THF，反应72小时，静置、过滤除去白色的LiCl，滤液减压除去溶剂，以50mL二氯甲烷洗涤后减压除去溶剂，得到红棕色固体。

实施例6

[t-BuNC(ph)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)的合成

取20mmol(1.46g)叔丁胺溶解于33mL的THF中，在室温条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应32小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用35.5mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(5.31g)的6，6-二苯基富烯，溶液立刻变深蓝色溶液，反应50小时后减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入35mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应24小时，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入35mL THF溶解白色粉末C，在0℃下搅拌，缓缓加入20mmol的ZrCl₄，反应48小时，静置、过滤除去白色的LiCl，滤液减压除去溶剂，以45mL二氯甲烷洗涤后减压除去溶剂，得到红色粉末。

实施例7

[H₂C＝CHCH₂NC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)合成

取20mmol(1.66mL)烯丙基胺溶解于33mL的THF中，在0℃条件下搅拌，加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应6小时得到白色浑浊悬浮液，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末A；用25mLTHF溶解上述白色粉末A，加入20mmol(2.14g)的6，6-二甲基富烯，反应20小时后减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末B；加入35mL THF溶解白色粉末B，再加入1.67M的n-BuLi的正己烷溶液12mL，反应20小时，减压除去溶剂，剩余固体用15mL正己烷洗涤，得到白色粉末双锂盐C；加入30mL THF溶解白色粉末C，在-20℃下搅拌，缓缓加入20mmol的ZrCl₄，反应12小时，静置、过滤除去白色的LiCl，滤液减压除去溶剂，以45mL二氯甲烷洗涤后抽干，得到黄色粉末。

常压下均相催化乙烯与1-辛烯共聚合

实施例8

在装备有磁力搅拌的100ml三口瓶中，依次加入甲苯，1-辛烯3.9mL，MAO 2.5ml(1.50M)[Al/M＝1000]，实施例1的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)3.75μmol，控制总体积50mL，升温至70℃，通入乙烯气体反应30min，反应完毕后，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥，称量聚合物质量，换算活性为2.29×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得1-辛烯插入率为5.34％mol，共聚物中1-辛烯含量17.60％。

实施例9

操作方法同实施例8，催化剂为实施例2的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)3.75μmol。称量得到的聚合物质量，换算活性为2.76×10⁶gPE/mol.cat.h.，135℃测¹³C NMR得聚合物中辛烯-1含量19.07％。

实施例10

操作方法同实施例8，催化剂为实施例3的[t-BuNC(CH₂)₅(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)。称量得到的聚合物质量，换算活性为2.48×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得1-辛烯插入率为5.64％mol。

实施例11

操作方法同实施例8，催化剂为实施例1的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)，1-辛烯4.5mL。称量得到的聚合物质量，换算活性为1.21×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-辛烯含量18.30％。

实施例12

操作方法同实施例11，催化剂为实施例2的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)，1-辛烯4.5mL。称量得到的聚合物质量，换算活性为1.42×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-辛烯含量19.15％。

实施例13

操作方法同实施例8，催化剂为实施例2的[t-BuNC(Me)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)，1-辛烯6.0mL。称量得到的聚合物质量，换算活性为1.10×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-辛烯含量21.32％。

实施例14

操作方法同实施例13，催化剂为实施例4的[t-BuNCHph(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)。称量得到的聚合物质量，换算活性为1.029×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-辛烯含量18.60％。

实施例15

操作方法同实施例13。催化剂为实施例6的[t-BuNC(ph)₂(η⁵-C₅H₄)](ZrCl₂)。称量得到的聚合物质量，换算活性为0.85×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-辛烯含量20.74％。

实施例16

操作方法同实施例13，催化剂为实施例1的[t-BuNC(CH₃)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)，1-己烯0.4ml。称量得到的聚合物质量，换算活性为1.02×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-己烯含量15.04％。

实施例17

操作方法同实施例13，催化剂为实施例1的[t-BuNC(CH₃)₂(η⁵-C₅H₄)](TiCl₂)，1-己烯0.6ml。称量得到的聚合物质量，换算活性为0.65×10⁶gPE/mol·Cat·h。135℃测¹³C NMR得共聚物中1-己烯含量16.41％。