氧化硒除去方法和除去装置、以及使用其的汞测定方法和测定装置

摘要

本发明的目的是提供：操作简单、可长期稳定地除去SeO

说明书

本申请是基于以下中国专利申请的分案申请： 

原案申请日：2008年2月2日 

原案申请号：200810005096.5 

原案申请名称：氧化硒除去方法和除去装置、以及使用其的汞测定方法和测定装置 

氧化硒除去方法和除去装置、以及使用其的汞测定方法和测定装置 

技术领域

本发明关于除去试料中的氧化硒的方法和除去装置、以及使用了其的煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置，关于降低了源自于化石燃料燃烧设施、特别是煤燃烧设施的煤燃烧排放气体中气化的金属氧化物以及二氧化硫(SO₂)等妨碍全汞测定的共存成分的影响的全汞测定方法以及测定装置。

背景技术

一直以来，燃烧排放气体中的全金属汞的测定装置所使用的是JIS K 0222规定的使用了连续测定法或使用金汞合金的稀释测定法的固定发生源用汞测定装置。在这里，使用了金汞合金的稀释测定法指的是，将试料气体在高温下令汞化合物还原为金属汞后，稀释，将汞作为金汞合金捕捉，一定时间后，在高温下令汞合金汞再气化，用紫外线吸光法测定金属汞的冷原子吸收光谱法(例如参照非专利公报1)。

但是，伴随着目前用途的扩大，例如，在测定垃圾焚烧炉等的排放气体中的汞时，上述的传统方法中，由于排放气体中存在氮氧化物(NO_x)和二氧化硫(SO₂)或氯化氢(HCl)等而受到影响，因此难以得到具备充分精度的测定值。目前，针对要求改善这种测定方法或要求新的测定方法，有如下各种提案。

具体的，如图12所示，作为污泥和废弃物处理等排放气体中所含的气体状汞的连续分析法，有提案提出，在根据需要对含汞的气体进行加热(约230℃)后，用由直接以气体状态加热(约200℃)的金属(金属锡、金属锌等)所构成的固体还原催化剂21对含汞气体进行处理，将含汞气体中的化合物汞(氯化物、氧化物等)还原为金属汞，通过无火焰(flameless)原子吸收光谱分析装置22进行测定的方法(例如参照专利公报1)。

此外，如图13(A)以及(B)所示，作为分析含有氯化汞的气体中的汞的装置31， 在还原反应器35中填充还原剂34，还原剂34由锡的粒子32表面形成有氯化亚锡的被膜33而构成，通过还原装置36，令上述气体通过还原反应器35，此时，通过还原剂34，将氯化汞中的Hg²⁺还原为Hg⁰，用分析器(无火焰原子吸收光谱分析装置)37对被还原的Hg⁰进行分析。这样，即使在气体中的氯化氢气体浓度较低的情况下，也能正确地进行汞分析(例如参照专利公报2)。

[非专利文献1]JIS K 0222-1997

[专利文献1]特公平1-54655号公报

[专利文献2]特开2001-33434号公报

发明内容

但是，使用上述的测定方法或测定装置，对煤燃烧排放气体进行测定时，由于受到共存的排放气体中的金属氧化物(氧化硒(SeO₂)等其他金属氧化物，均为气体)或气体成分SO₂、NO₂以及水分的干涉影响，无法进行正确的测定。

即，在原子吸收光谱分析法中，由于利用的是紫外区域的光吸收，因此无法无视煤燃烧排放气体中共存的数1000ppm级的高浓度SO₂和NO₂的存在而受到的干涉影响。

此外，对于金属氧化物，通过本发明人的验证可知，在汞化合物的还原处理过程中，同时进行与汞化合物的还原反应，易制得汞和汞合金，汞的测定损失增大，无法测定汞成分，或测定精度显著下降。特别是在煤燃烧排放气体中，由于存在相对较多的铅(Pb)和硒(Se)等易形成汞和汞合金的金属的氧化物，因此无法忽视其影响，上述传统的方法难以回避该问题。

特别是在长期的使用中，除去SeO₂是必不可缺的，但事实上其方法尚未得到确立，对于其除去效率有严格的要求。即，没有设置除去剂时，在汞的还原条件下的配管内表面，一致地会生成茶褐色的元素Se，集中产生于气体流速较慢的地方，汞测定装置验证的结果是，Hg测定值逐渐下降，约1星期左右降至约一半。当测定浓度为10μg/m³的极低浓度附近的测定中，该倾向更大。即，即便是微量的SeO₂，汞合金也会逐渐生长，其影响会出现扩大的可能，这种需要承受长期使用的试料处理系统中，需要并非是90％、而是95％或更高的除去效率的除去SeO₂的方法。

此外，对于JIS K 02222所规定的金汞合金稀释测定法，存在有稀释误差大、只能批次测定、高温还原催化剂的性能劣化等问题。具体的，存在有：(a)催化剂材质的高温劣化、粉尘附着、接触气体的材质的腐蚀造成易产生汞的再氧化、(b)由于共存的SO₂氧化雾化而产生附着成分，因而必须设置酸洗涤塔等维修保养性差等的问题。

此外，尽管存在如上的需求，但以煤燃烧排放气体为对象的稀释法以外的萃取取样方式进行的汞的连续测定装置尚未得到实质性的开发。

因此，本发明为对应这种需求，目的是提供：用于防止在煤燃烧排放气体中的汞测定等中生成元素Se，操作简单、可长期稳定地除去元素Se的方法和装置，其中，元素Se由存在于排放气体中的SeO₂而产生、在煤燃烧排放气体中的汞测定等中会造成妨碍，此外，提供使用了这种除去方法以及除去装置、不受共存成分的影响、高精度且长期稳定性高、可连续测定的煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置。

本发明人通过专心研究，结果发现，通过如下所示的试料中的氧化硒除去方法和除去装置，以及使用了其的煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置，可以达成上述目的，从而完成了本发明。

本发明是试料中的氧化硒除去方法，其特征是：

(1)对试料进行加温，

(2)进行将高温状态的该试料与冷却水混合、进行冷却的一次冷却处理，

(3)进行对该混合气体进行气液分离处理的同时，再进行冷却的二次冷却处理，

(4)对由通过该二次冷却处理回收的冷凝水进行再生处理，

(5)作为上述的一次冷却处理用的冷却水循环再利用。

此外，本发明是试料中的氧化硒除去装置，其特征是具备有：

(1)加温试料的加热导入路，

(2)具有加热试料流和冷却水流形成对流的流路、将该加热试料和冷却水混合以进行冷却的一次冷却部，

(3)具有冷却上述混合气体的螺旋状流路的同时，在该螺旋状流路的终端具有进行气液分离的空间的二次冷却部，

(4)导入来自该二次冷却部的冷凝水的再生器，

(5)连接该再生器和一次冷却部的冷却水供给路。

如上所述，可以知道，在排放气体中的汞测定中，试料中存在的SeO₂在还原反应时，易制得汞和汞合金，这是测定精度显著下降的重大原因之一。即，如下式1，SeO₂在共存有水分的情况下生成亚硒酸(H₂SeO₃)，如下式2，与共存的SO₂或NO₂反应生成元素Se。特别是，在发明人的验证中可知道，在水分的共存下，越是高温反应速度越快。此外，如下式3，元素Se会生成汞(Hg)和汞合金。此时，由于元素Se附着固化于流路上，加速生成汞汞合金，会更加影响测定精度。

SeO₂+H₂O→H₂SeO₃……(式1)

H₂SeO₃+SO₂→Se+H₂SO₄……(式2)

Hg+Se→HgSe……(式3)

传统的方法中，难以在不影响汞的测定的情况下除去SeO₂，本发明中，验证了选择性除去SeO₂的方法，通过排除此种影响，可以确保传统方法难以实现的测定精度。

即，通过将含有SeO₂的试料从加热温度100-200℃的状态急速冷却至环境气体温度(通常为0-30℃左右)，加速在产生于试料中的水分的冷凝水中的溶解，可以促进上式1的反应。但是，通过SO₂或NO₂的溶解，此时水滴状冷凝水的存在成为式2的反应诱导，通过供给冷却水，产生清洗流路的效果，可以抑制式2的反应。此外，供给冷却水在促进H₂SeO ₃溶解于冷却水的同时，也可以得到溶解了的H₂SeO₃以及SO₂的稀释效果。进而，通过冷却水的低温化，可以进一步降低式3的反应。本发明根据验证发现，通过具有加热试料流与冷却水流为对流的流路、混合试料与冷却水而急速冷却，可提高此种技术效果的实效。

此外，本发明中，通过将混合气体进一步在螺旋状的流路中边冷却边进行气液分离处理，可以制得排除生成汞合金的同时去除了SeO₂的试料气体。即，通过冷却螺旋状的狭窄流路，可以一边防止伴随混合气体的输送和冷凝水的产生而在流路内出现液滴和飞沫，一边在设置于螺旋状的流路终端的空间内有效进行气液分离处理。

此外，不从外部连续供给一次冷却用的冷却水，而将气液分离所得到的冷凝水用作供给于一次冷却部的冷却水，从节约资源、节能或减轻排水负担的观点来看，也较为理想。即，试料中所含的SeO₂等水溶性物质为微量，通过将冷凝水流过离子交换树脂等再生装置，可以较为容易地除去亚硒酸。此外，以煤燃烧排放气体为试料时，试料中含有大量的水分，无需补充冷却水，该循环再生利用对于长期使用是较为适用的。

通过以上结构，可以提供操作简单、长期稳定地除去试料中的SeO₂的方法和装置。

此外，可以使用冷却处理部来代替上述一次冷却部和二次冷却部的组合，该冷却处理部具备有：(a)位于螺旋状的流路上游的上述冷却水的给水口、(b)位于该给水口下游的上述试料的供给口、(c)设置在上述螺旋状的流路的终端的进行气液分离的空间、(d)通过该空间分支的冷凝水排出流路以及处理完毕的气体的排出流路、(e)冷却上述各流路以及空间的冷却装置。

如上所述，排除试料中的SeO₂的影响的本发明的重点之一是，在不产生水滴的温度条件下与冷却水气液接触，一般来说一次冷却处理与二次冷却处理组合较为理想。但是，作为气体的试料的热容量较小，另一方面，冷却水的热容量较大且可冷却至接近0℃，因此在试料的处理量较少的情况下，可以同时进行一次冷却处理和二次冷却处理。本发明除了此种功能之外，还通过从最上游供给冷却水、具备螺旋状流路的较好热交换效率以及从细 管状该流路喷出至扩大了的空间，在气液分离时防止水滴和飞沫混入已处理完毕的气体排出流路，实现了更小型化且高效的冷却处理。

本发明是上述试料中的氧化硒除去方法，其特征是：将试料在加热条件下通过填充有钡化合物或铁氧化物、或它们的混合物的洗涤塔，选择性除去氧化硒。

本发明是上述试料中的氧化硒除去装置，其特征是：具备有加温试料的加热导入路；填充有钡化合物或铁氧化物、或它们的混合物的洗涤塔；将该洗涤塔维持在一定温度的加热装置，对氧化硒进行选择性除去处理。

如上通过冷却水处理试料时，试料中含有水溶性的测定成分的情况下，溶解会造成测定误差。例如，以煤燃烧排放气体等作为试料时，氯化汞(Hg²⁺)的一部分溶解于冷却水，因此存在必须先还原为金属汞(Hg⁰)后再进行处理等试料处理的限制，必须在干燥条件下选择性除去氧化硒。此时，难以在不影响汞测定的条件下除去SeO₂，过去并无有效的方法。本发明通过对使用了各种金属化合物来选择性除去SeO₂的方法进行验证后发现，钡化合物或铁氧化物通过下式4以及5所示的反应，可以在选择性地与SeO₂进行反应的同时，可以设定几乎不受与汞反应或吸附产生的影响的条件。

SeO₂+BaCO₃→BaSeO₃+CO₂……(式4)

xSeO₂+yFeO→FexSey+(x+y/2)O₂……(式5)

因此，即使是水溶性的测定成分与SeO₂共存的试料，通过将上述化合物用作洗涤塔，可以在干燥条件下对试料进行选择性除去SeO₂的处理，可以确保该测定成分的测定精度。

本发明是上述试料中的氧化硒除去方法，其特征是：上述一次冷却处理与二次冷却处理组合、上述氧化硒的选择性除去处理以串联或并联进行。

此外，本发明是上述试料中的氧化硒除去装置，其特征是：上述一次冷却器与二次冷却器组合、或上述冷却处理部与上述洗涤塔以串联或并联设置。

对于试料中的SeO₂的除去，验证结果发现，如上述的一次冷却处理与二次冷却处理组合的湿条件下的处理(以下称为“湿处理”)与通过洗涤塔的干燥条件下的处理(以下称为“干处理”)这2个有效的方法。对于各个方法，如后文所述，可以确保95％以上的除去效率，但在各自特有的优点的另一方面，也必须有一定的维护保养。即，湿处理尽管可以经过长时间使用仍能维持除去效率，但是，与干处理相比除去效率较低。此外，根据试料中的共存成分，试料处理方法会有所限制。干处理尽管可以确保高选择性与除去效率，但是，用作洗涤塔的钡化合物或铁氧化物会因为反应而被消耗，因此会有使用期限。本发明通过将两种方法串联或并联组合，以期将它们互为补充使用。

具体的，在长期使用中，即使存在1％以下的未除去成分，其影响也可能逐渐扩大，通 过两种方法串联组合补充使用，可提供能承受此种长期使用的试料处理系统。即，在湿处理的下游配置干处理的情况下，可以将湿处理后的试料中残留的微量SeO₂通过干处理降低至超微量级别。此外，即使是煤燃烧锅炉等，由于在锅炉开始使用时试料中含有大量的汞或SeO₂等，在正常运转时，它们会变为微量。相应情况下，通过湿处理与干处理并联配置、在前者进行湿处理、在后者进行干处理，可以补充两者的负荷、减轻负荷。

本发明是使用了上述试料中的氧化硒除去方法或除去装置的煤燃烧排放气体中的汞测定方法，其特征是：以煤燃烧排放气体为测定对象试料，使用上述除去方法或除去装置对采集自试料采集部的上述试料进行处理后，通过汞分析计测定。

此外，本发明是使用了上述试料中的氧化硒除去方法或除去装置的煤燃烧排放气体中的汞测定装置，其特征是：以煤燃烧排放气体为测定对象试料，具备有：采集上述试料的试料采集部、从该试料采集部加热并导入上述试料的试料导入路、上述除去装置、汞分析计。

测定排放气体中的汞时，通过将汞化合物还原、作为原子状汞以吸光光度法测定，可以实现极高灵敏度的测定，另一方面，在测定煤燃烧排放气体中的汞时，必须克服之前没有的几个课题。特别是，存在于排放气体中的SeO₂，由于在还原反应时易制得汞和汞合金，是造成测定精度显著下降的重大原因之一，本发明通过使用上述试料中的氧化硒除去方法或除去装置排除该影响，可以确保从前的方法无法达到的测定精度。因此，可以提供不受共存成分的影响、高精度、且长期稳定性高、可连续测定的煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置。

本发明是上述煤燃烧排放气体中的汞测定方法，其特征是：使用上述除去方法或除去装置对上述试料进行处理后，利用紫外线吸光式分析计，对通过具有还原力的无机材质的催化剂使该试料中的汞被还原的被还原气体、通过氧化催化剂使上述测定对象试料或上述试料气体氧化的被氧化气体进行比较测定。

此外，本发明是上述煤燃烧排放气体中的汞测定装置，其特征是它具备有：从上述除去装置加热并导入上述试料的试料导入路、填充有与酸性物质的反应性低且对于汞具有还原力的无机物质的催化剂的还原催化剂部、设置有上述还原催化剂部的被还原气体流路、填充了氧化催化剂的氧化催化剂部、设置有上述氧化催化剂部的被氧化流路、比较测定上述被还原气体以及被氧化气体中的汞浓度的紫外线吸光式分析计。

测定煤燃烧排放气体中的汞时，在处理存在于排放气体中的SeO₂的同时，如上所述，存在几个需要解决的课题。即，煤燃烧排放气体中，汞以Hg²⁺或Hg⁰的状态存在，同时，共存有对于紫外线吸光分析计造成干涉影响、引起测定误差的SO₂、NO₂以及水分等。 本发明中，准备有将试料中的汞选择性还原、将全汞变换为Hg⁰的被还原气体，以及将试料中的汞选择性氧化、将全汞变换为Hg²⁺的被氧化气体，通过

(1)当紫外线吸光式分析计的紫外线吸光皿(试料皿)为单个的情况下，向试料皿交替导入被还原气体和被氧化气体，比较两者的吸光量；

(2)上述试料单元为复数(通常为2个)的情况下，向各试料皿同时导入被还原气体和被氧化气体，比较两者的吸光量；

可以在不受不随氧化处理和还原处理变化的其他共存成分的影响的情况下进行测定。

因而，对于1个试料，通过串联或并联进行氧化及还原，通过测定伴随两者处理差异而产生的试料中汞状态的差异，可以确保煤排气中的汞测定时的高选择性·测定精度。

具体的，通过使用与酸性物质的反应性低、具有还原力的无机材质的催化剂，可以排除煤燃烧排放气体中大量含有的SO₂、NO₂等酸性物质产生的催化剂的中毒作用。此外，通过将进行过此种处理的试料导入紫外线吸光式分析计，可以确保与原子吸收光谱法相同的分析功能，可以进行精度较高的汞浓度的测定。

在这里，“与酸性物质的反应性低、且对于汞具有还原力的无机材质的催化剂”指的是，后文所述的沸石系的催化剂或碱金属的亚硫酸盐等的无机质的化合物，在具有将氯化汞(HgCl₂)等2价的汞(Hg²⁺)的化合物还原为金属(Hg⁰)的功能的同时，与煤燃烧排放气体中大量含有的SO₂、NO₂等酸性物质的反应性较低的催化剂。

发明的效果

如上所述，根据本发明，可以提供：为了防止在煤燃烧排放气体中的汞测定等中生成元素Se，能够操作简单、长期稳定地除去元素Se的方法和装置，其中，元素Se由存在于排放气体中的SeO₂而产生、在煤燃烧排放气体中的汞测定等中会造成妨碍，这在以前是很困难的。此外，可以提供使用了这种除去方法以及除去装置、不受共存成分的影响、高精度且长期稳定性高、可连续测定的煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置。

特别是，通过还原催化剂部与氧化催化剂部组合、比较测定各种气体，可进一步地不受共存成分的影响，进行高精度的测定。

附图说明

[图1]显示本发明涉及的氧化硒除去装置的第1结构例的说明图。

[图2]概略显示本发明涉及的试料处理系所使用的一次冷却管的说明图。

[图3]概略显示本发明涉及的试料处理系所使用的二次冷却管的说明图。

[图4]概略显示本发明涉及的试料处理系所使用的冷却处理部的说明图。

[图5]显示本发明涉及的氧化硒除去装置的第1结构例的应用例的说明图。

[图6]显示本发明涉及的氧化硒除去装置的第2结构例的说明图。

[图7]概略显示本发明涉及的氧化硒除去试验装置的说明图。

[图8]显示本发明涉及的氧化硒除去装置的第3结构例的说明图。

[图9]显示本发明涉及的氧化硒除去装置的第3结构例的说明图。

[图10]显示本发明涉及的汞测定装置的1的结构例的说明图。

[图11]显示本发明涉及的汞测定装置的其他的结构例的说明图。

[图12]概略显示传统技术涉及的分析装置结构的说明图。

[图13]概略显示传统技术涉及的分析装置结构的说明图。

符号的说明

1   加热导管

1a  试料排出路

2   一次冷却管

3   二次冷却管

3a  电子冷却管

4   再生器

5a  冷凝水回收泵

5b  冷却水槽

5c  冷却水供给泵

5d  流量计

7   洗涤塔

10  紫外线吸光式分析计

11  试料入口

12  粉尘过滤器

13  还原催化剂部

14  过滤器

15  吸引泵

具体实施方式

以下针对本发明的实施形态，参照附图进行说明。

<本除去装置1的结构例>

本发明涉及的氧化硒除去装置(以下称为“本除去装置”)之一的特征是，具备有：

(1)加温试料的加热导入路，

(2)具有该加热试料流和冷却水流形成对流的流路、将该加热试料和冷却水混合后以进行冷却的一次冷却部，

(3)具有冷却上述混合气体的螺旋状流路、同时，在该螺旋状流路的终端具有进行气液分离的空间的二次冷却部，

(4)导入来自该二次冷却部的冷凝水的再生器，

(5)连接该再生器和一次冷却部的冷却水供给路。

具体的本除去装置1的结构在图1例示(第1结构例)。包含：加热导管1(相当于加热导入路)、一次冷却管2(相当于一次冷却部)、二次冷却管3以及将其冷却的电子冷却器3a(相当于二次冷却部)、填充有阴离子交换树脂的再生器4、冷凝水回收泵5a、冷却水槽5b、冷却水供给泵5c以及流量计5d(形成冷却水供给路)。

包含有水分和SeO₂等的试料通过加热导管1，不出现冷凝而一边加热一边被转移，导入一次冷却管2后与冷却水混合。在此，急速冷却的同时，一边溶解试料中的SeO₂，接着导入二次冷却管3。在此，在进一步被冷却的同时，气液被分离，从二次冷却管3上部通过试料排出路1a，作为处理完毕的干燥的试料被排出。

另一方面，贮留在冷却水槽5b内的冷却水通过冷却水供给泵5c、通过流量计5d后供给至一次冷却管2。在这里冷却试料(冷却水被加温)的同时，一边溶解除去试料中的SeO₂，接着与试料一起导入二次冷却管3。在此，通过电子冷却器3a冷却的同时，气液被分离，通过冷凝水回收泵5b被吸收，通过填充有阴离子交换树脂的再生器4后被回收至冷却水槽5b。再生器4中，溶解于冷却水的SeO₂和其他水溶性物质被除去，再生为清洁干净的冷却水。

在这里，针对SeO₂溶解于冷凝水和与汞的汞合金生成的机理进行说明，说明各构成要素的作用。

[SeO₂溶解于冷凝水和与汞的汞合金生成机理]

(a)如下式1，SeO₂为水溶性，成为H₂SeO₃。验证的结果表明，此反应急速进行。

SeO₂+H₂O→H₂SeO₃……(式1)

(b)如下式2或2’，生成的H₂SeO₃通过排放气体中大量共存的SO₂被还原，成为金属Se。验证结果表明，该反应进行得较为平缓，SeO₂并非在溶解于水后马上生成。实验证明，向H₂SeO₃水溶液中导入一定浓度的SO₂气体时，变为黄色～橙色，逐渐生成浓橙色的沉淀(元 素硒Se)。Se的生成在高温度露点环境下生成迅速，一旦析出附着于管壁等，则难以通过注水洗净。

H₂SeO₃+SO₂→Se+H₂SO₄……(式2)

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O→Se+2H₂SO₄……(式2’)

(c)所产生的金属Se不溶于水，如下式3，在配管内壁成为红色粉末状，容易地与析出的汞生成汞合金。

Hg+Se→HgSe……(式3)

[本除去装置的结构]

(1)加热导入路(加热导管1)

将试料加热至100～200℃。可以防止试料中的水分冷凝，抑止上式1的反应引起的亚硒酸(H₂SeO₃)的生成。此外，通过抑制在溶液状水(包含水滴和飞沫)存在的情况下，试料中的SO₂或NO₂与上式2的反应引起的元素硒的产生，防止上式3的反应，可以抑制试料中的汞与Se的反应。

(2)一次冷却部(一次冷却管2)

将加热至100～200℃的试料通过一次冷却管2，在急速冷却至环境温度的同时与冷却水混合。通过上式1，在令试料中的SeO₂溶解于冷却水的同时，为了不在冷却管等流路上残留有上式1所产生的亚硒酸，用冷却水进行清洗。在此，一次冷却管2只要是具备有上述功能的耐蚀性，则其构造和材质并无限定，但诸如图2所示的结构较为理想。呈T字管形状，以冷却水注入口2a为顶，内部插有例如3φ/2φ氟化树脂配管等细管(试料导管)2b。导入至一次冷却管2的冷却水从冷却水注入口2a通过设置在加热导管1出口部分的倾斜剪切部2c流入试料导管2b，促进试料气体的冷却和试料气体中的SeO₂溶解于冷却水。通过这种结构，可以长期稳定地维持急速冷却。试料导管2b与二次冷却管3相连，溶解生成的含亚硒酸的冷却水与试料的混合气体从试料导管2b被排出，供给至二次冷却管3。

(3)二次冷却部(二次冷却管3以及将其冷却的电子冷却部3a)

二次冷却管3只要是可以在有效进行冷却水以及冷凝水(以下称为“冷却水等”)与试料的气液混合流体的冷却的同时，可提高流出速度、帮助冷却管内的洗净、具有耐蚀性，则其结构以及材质并无限制，但图3所示结构较为理想。设置于电子冷却器3a或水冷式冷却装置内的二次冷却管3是使用了玻璃管的2重管结构，由设置于连接在电子冷却器3a的热交换部的外管3b与内管3c之间的螺旋状流路3d、以及设置于其终端3e的空间3f构成，加快试料的冷却与冷却水等的流出。通过了流路3d的试料在下部的空间3f进行冷却水等的分离，通过内管3c的内部流路3g被排出。其间，被冷却的试料与通过流路 3d的试料进行热交换。交换热量虽不会太多，但通过排出的低温试料与导入的温度较高的试料的热交换而被再加热，可以防止结露。通过使用这种二次冷却管3对试料进行处理，可以防止生成造成妨碍的元素Se。另一方面，冷却水等从空间3f通过冷凝水排出流路3h后被循环再使用，通过一次冷却管2进行的试料急速冷却和向试料添加冷却水，可以增大冷凝水流量，在试料处理系常时流动的状态下，将产生的冷凝水流量分排出系外。不进行循环再利用、令自然落下的冷凝水用壶滞留的话，不仅是冷凝水流路、与此相连的试料流路中也有可能生成元素Se。

(3’)冷却处理部6

如图4所示，在螺旋状的流路6d的上游设置冷却水的给水口6i，代替一次冷却管2和二次冷却管3的组合，可以使用从此处供给冷却水的结构(以下称为“冷却处理部6”。)。通过使用具有：给水口6i下游的试料供给口6j、设置在流路6d的终端6e的进行气液分离的空间6f、通过6f分流的冷凝水排出流路6h和处理完毕的气体的排出流路6g、冷却各流路和空间6f的电子冷却器6a的结构的冷却处理部6，可以在得到同上效果的同时，实现冷却处理部6的紧凑化。此外，在试料气体测定中和校正气体检查中，同样地，也可通过注入冷却水进行水分添加，可完全补正水分的饱和稀释率以及水分干扰影响，进行高精度校正。

(4)再生器4

从二次冷却管3的冷凝水排出流路6h流下的冷却水等，通过再生器4被再生，作为冷却水循环再利用。再生器4中，填充有除去造成冷却水等中的妨碍的亚硒酸的试剂。具体的，可以使用阴离子交换树脂或亚硒酸的吸附剂，例如铁氧化物(例如氧化亚铁(FeO)和缩水氢氧化铁(FeO·OH)等)等，但可进行试剂自身再生的阴离子交换树脂较为理想。本装置中，填充有约250g的阴离子交换树脂，常时有1～10ml/min的冷却水等通过。对于冷却水的交换和补充等的维护频率的验证结果表明，过去必须每1个月进行补充，但通过使用阴离子交换树脂，延长到了3～6个月。此外，再生器4的设置可以不像图1那样位于二次冷却部3的下游，也可以设置于冷却水供给泵5c的前面或者后面。

(5)冷却水供给路(冷凝水回收泵5a、冷却水槽5b、冷却水供给泵5c以及流量计5d)

从二次冷却管3的冷凝水排出流路6h流下的冷却水等，通过再生器4、冷凝水回收泵5a、冷却水槽5b、冷却水供给泵5c以及流量计5d，作为冷却水以常时1～10ml/min左右导入一次冷却管2，循环再利用。由于冷凝水回收泵5a以及冷却水供给泵5c要回收·供给几乎一定的量，一般使用管系泵，但由于会引起管(tube)的弹力下降和硫量下降，因 此如图1所示，在冷却水供给泵5c的出口设置流量计5d，进行流量监视和定期流量补正较为理想。此外，循环再利用的冷却水停止而产生水滴的话，会生成汞合金，因此设置循环冷却水的流量计5d较为理想。此外，作为循环再利用的冷却水等的流量监视的方法，可以使用浮控开关等液面检测器(未图示)，对冷却水槽5b的一定时间内的水量的增大进行检测，从检测出的流量也可以进行冷却水供给流量的补正。

[本除去装置的应用例]

对于本除去装置，根据试料条件，可以替换或去除上述结构要素或者增加其他要素。此外，为了更有效地利用冷却处理部6，也可以为如图5所示的结构。即，将贮留在冷却水槽5b的冷却水通过冷却水供给泵5c以及流量计5d分流，供给到一次冷却管2和冷却处理部6的同时，通过将一次冷却管2和冷却处理部6串联配置、进行冷却水的2阶段处理，可以进一步有效防止流路内生成元素Se。

[本除去装置的实施例]

(1)实验条件

从图1所示的本除去装置的加热导管1的上游，以流量约1.1L/min导入含有18ppm的SeO₂的气体。

(2)实验结果

用感应耦合高频等离子法(ICP、堀场制作所制造，形式：ULTIMA2)测定冷却水槽5b回收的冷却水，得到溶解的Se浓度为5ppb。从循环系的冷却水的量300g，计算溶解的SeO₂的总量，算出除去效率为95％。

<本除去装置的其他构造例>

本除去装置的另外一种的特征是，具有

(1)加温试料的加热导入路，

(2)填充有钡化合物或铁氧化物、或它们的混合物的洗涤塔，

(3)将该洗涤塔维持在一定温度的加热装置，

进行氧化硒的选择性除去处理。

具体的本除去装置的另一种的结构如图6所示(第2结构例)。包含：加热导管1(相当于加热导入路)、通过加热装置(未图示)加热的用于除去SeO₂的洗涤塔7、二次冷却管3以及将其冷却的电子冷却器3a、冷却水槽5b。

包含有水分和SeO₂等的试料通过加热导管1，为不出现冷凝而一边加热一边被转移，导入加热至一定温度的洗涤塔7，除去试料中的SeO₂后，导入二次冷却管3。在此，被冷却产生的冷凝水被气液分离，从二次冷却管3上部通过试料排出路1a，作为处理完毕的 干燥的试料被排出。另一方面，二次冷却管3中被气液分离的冷凝水被贮留在冷却水槽5b。

洗涤塔7是内部填充有SeO₂除去剂的单元、SeO₂除去剂通过加热装置(未图示)维持在150～250℃较为理想。即，如后文所述，低于150℃的话，煤燃烧排放气体中的汞等易吸附在SeO₂除去剂上，超过250℃的话，与SeO₂的反应效率(SeO₂除去率)下降，因此在上述范围内工作较为理想。

[SeO₂除去剂的选定]

(1)对于各种金属化合物的验证

(1-1)实验条件

使用图7所示的试验装置，将可作为洗涤塔7使用的各种金属化合物填充在洗涤塔单元7a内，令试验用气体以约1.1L/min流通3小时进行试验。试验用气体是：将含有SO₂500ppm的气体导入设定为200℃的SeO₂气化装置7b、SeO₂浓度为18ppm的气体。同样的，预先制作确定了氯化汞(HgCl₂)的产生浓度的标准气体(50μg/m³)。令洗涤塔7的加热温度为150～250℃，使通过了洗涤塔的气体通过SeO₂捕集液7c，对于SeO₂的未除去量进行试验。未除去量的检测、除去率判定是通过捕集液中的SeO₃离子浓度分析值测定，分析溶解了的Se浓度。另一方面，包含有HgCl₂的气体在二次冷却部3进行除湿后，通过紫外线分析计10进行测定，对于有无洗涤塔吸附损失等影响进行试验。除捕集液中SeO ₃离子浓度分析值的除去率以外，除去率判定也考虑了洗涤塔出口配管中有无黄色～红茶色析出物的程度。

(1-2)实验结果

实验结果如表1所示。各种金属化合物中，对于钡化合物(碳酸钡(BaCO₃))以及铁(III)氧化物(缩水氢氧化铁)，在温度范围约200℃下，得到了满足SeO₂除去率(99％以上)以及无Hg(0)吸附条件的良好的结果。标记○表示效果优异的，未能除去的作了标注。

[表1]

(2)钡化合物的特性

上述验证的结果表明，碳酸钡(BaCO₃)或亚硫酸钡(BaSO₃)等钡化合物通过下式6、7所示的反应，与SeO₂选择性反应的同时，可以设定几乎不受与汞反应或吸附造成的影响的条件(温度条件：150-250℃)。

SeO₂+BaCO₃→BaSeO₃+CO₂……(式6)

SeO₂+BaSO₃→BaSeO₃+SO₂……(式7)

如上表1所示，可以确保200℃下99％以上的除去率。此外，实际上，存在共存气体水分、为了促进反应，可能有部分H₂SeO₃形成并帮助反应。

(3)铁氧化物的特性

氧化亚铁(FeO)和缩水氢氧化铁(FeO·OH)等铁氧化物通过下式5或下式8-10所示的反应，与SeO₂选择性反应，生成Fe₂(SeO₃)₃。此外，在温度条件150-250℃下，几乎不受与汞反应或吸附造成的影响。如上表1所示，可以确保200℃下99％以上的除去率。

xSeO₂+yFeO→Fe_xSe_y+(x+y/2)O₂……(式5)

3SeO₂+2FeO+1/2O₂→Fe₂(SeO₃)₃……(式8)

3SeO₂+2FeO·OH→Fe₂(SeO₃)₃……(式9)

3SeO₂+Fe₂O₃→Fe₂(SeO₃)₃……(式10)

(4)混合物的特性

作为氧化硒除去剂试药，例示了钡化合物以及铁氧化物，但通过它们的混合使用可延长寿命。寿命下降的原因是反应所生成的亚硒酸盐(MSeO₃或M₂(SeO₃)₃等，这里M指Ba或Fe。)造成的，但单独使用除去洗涤塔的试药的话，会生成亚硒酸盐的单独盐，试药粉末的微细结晶上生成单独盐是造成效率下降的原因。较之于单独盐，异种试药形成混合物可令其难以形成。

(5)洗涤塔的填充剂

上述试剂均为粉末或微结晶试药，用作洗涤塔的填充剂的话，碳酸钡、铁氧化物等形成的粒状洗涤塔较为理想。造粒方法是对于无机多孔质体粒子使用结合剂液进行造粒或颗粒化。具体的，作为无机多孔质体粒子，使用パミスタ一(商品名：大江化学工业株式会社)或活性氧化铝，结合剂使用水玻璃或硅酸锂等。该填充剂设置于Hg还原催化剂的前段，可以不受排气中的水分和SO₂等的影响而选择性除去SeO₂，可以稳定且高精度地进行全汞测定。

<本除去装置的第3结构例>

本除去装置的第3结构例的特征是：一次冷却器与二次冷却器组合、或冷却处理部与洗涤塔以串联或并联配设。湿处理尽管可以经过长时间使用仍能维持除去效率，相反，与 干处理相比除去效率较低。此外，根据试料中的共存成分，试料处理方法会有所限制。干处理尽管可以确保高选择性与除去效率，但是，用作洗涤塔的钡化合物或铁氧化物会因为反应而被消耗，因此会有使用期限。本发明通过将两种方法串联或并联组合，以期将它们互为补充使用。

(1)串联配置的情况

如图8所示，一次冷却器2与二次冷却器3以及洗涤塔7以串联配设。通过一次冷却器2与二次冷却器3处理的试料中残存的微量SeO₂，可以通过洗涤塔7降低至超微量级别。此外，由于湿处理适于长期使用，因此通过将一次冷却器2与二次冷却器3设置在上游，可以构成能承受长期使用的试料处理系统。

(2)并联配置的情况

如图9所示，一次冷却器2与二次冷却器3以及洗涤塔7以并联配设。例如，煤燃烧锅炉等中，由于在锅炉开始使用时试料中含有大量的汞或SeO₂等，在正常运转时，它们会变为微量。相应情况下，通过湿处理与干处理并联配置、在前者进行湿处理、在后者进行干处理，可以补充两者的负荷、减轻负荷。

[本除去装置的实施例]

(1)实验条件

从图8所示的一次冷却器2与二次冷却器3以及洗涤塔7以串联配设的本除去装置的加热导管1的上游，以流量约1.1L/min导入含有18ppm的SeO₂的气体。

(2)实验结果

用感应耦合高频等离子法(ICP、堀场制作所制造，形式：ULTIMA2)测定冷却水槽5b回收的冷却水，得到溶解的Se浓度为5ppb。从循环系的冷却水的量300g，计算溶解的SeO₂的总量，算出除去效率为95％。

<使用了本除去装置的煤燃烧排放气体中的汞测定装置的结构例>

使用了本除去装置的煤燃烧排放气体中的汞测定装置的结构例(以下称为“本测定装置”)的特征是以煤燃烧排放气体为测定对象试料，具备有采集上述试料的试料采集部、从该试料采集部加热并导入上述试料的试料导入路、上述除去装置、汞分析计。对于存在于煤燃烧排放气体中的SeO₂，在该排放气体中共存有较多水分、SO₂和NO₂等的条件下，易制得汞和汞合金，是造成测定精度显著下降的重大原因之一，本发明装置通过使用上述本除去装置，可以排除该影响，可以确保从前方法无法达到的测定精度。

图9所示为本测定装置的1个结构。本结构中，适用于测定对象为如2价汞(Hg²⁺)和元素汞(Hg⁰)等那样的包含同一元素、可相互变换的多个成分的全汞(Hg²⁺+Hg⁰)。 即，首先将试料气体中的Hg²⁺全量变换为测定测定对象——Hg⁰后，使用上述本除去装置分析处理后的气体，这样可以排除SeO₂等其他共存成分的影响。以下，作为具体的实施方式，举一例说明：使用湿处理作为本除去装置、将使用了紫外线吸光式分析计10的煤燃烧排放气体中的汞测定装置用于本发明作为测定装置。

通过设置于紫外线吸光式分析计10下游的吸引泵15，将试料从试料入口11(相当于试料采集部分)吸引采集。将采集的试料通过粉尘过滤器12洗净后，通过还原催化剂部13将试料中的全汞变换为Hg⁰，通过加热导管1、一次冷却部2、二次冷却部3以及过滤器14后导入紫外线吸光式分析计10。此时，作为接触气体的材料，可以使用价廉的玻璃、石英、陶瓷等外，作为金属可使用Ti、氧化处理SUS。

还原催化剂部13是内部填充有还原催化剂的单元，还原催化剂通过加热装置(未图示)维持在其中温度范围250-500℃较为理想。即，一般，煤燃烧排放气体中的汞以HgO、HgCl₂或Hg⁰的状态存在，要将Hg²⁺还原为Hg⁰，热分解反应是必不可缺的，通过令还原温度在250℃以上，可以防止由于排气中所含的SeO₂等金属氧化物的反应而产生汞和汞合金。另一方面，通过令还原温度在500℃以下，可以提前防止试料流路的腐蚀或反应物引起闭塞等问题。

填充于还原催化剂部3的还原催化剂较为理想的是：与酸性物质的反应性低、具有还原力的无机材质的催化剂。本发明中，对于还原催化剂，要求具有将氯化汞等2价的汞(Hg²⁺)的化合物还原为金属(Hg⁰)的功能的同时，也要求对于其他共存成分不受影响、以及对于其他共存成分不造成影响、即对于2价的汞具有选择性。作为还原催化剂的具体例子，可以使用沸石系的催化剂或碱金属的亚硫酸盐等那样的无机质的化合物。对于还原作用，虽然也可以使用碳酸盐或羟基盐等，但通过煤燃烧排放气体中大量含有的SO₂、NO₂等酸性物质的共存，从功能性来讲限定于此种催化剂。还原催化剂的形状并无特别限定，但易于填充至还原催化剂部3或易于交换、压力损失较小的粒状体或蜂窝状等较为理想。此时，不仅可以使用催化剂本身成型为此种形状的，也可以使用以此种形状为附载体、附载于表面的催化剂。

紫外线吸光式分析计10虽未图示，但形成有紫外线光源部、试料皿部、紫外线检测器以及光学过滤器构成的光学系，通过紫外线检测器测出被导入试料皿部的试料中的Hg⁰的紫外区域内的光吸收量，可以测定试料中的Hg⁰的浓度。

<本测定装置的其他结构例>

本测定装置的特征是它具备有：从上述除去装置加热并导入上述试料的试料导入路、填充有与酸性物质的反应性低且对于汞具有还原力的无机物质的催化剂的还原催化剂部、 设置有上述还原催化剂部的被还原气体流路、填充了氧化催化剂的氧化催化剂部、设置有上述氧化催化剂部的被氧化气体流路、比较测定上述被还原气体以及被氧化气体中的汞浓度的紫外线吸光式分析计。本测定装置使用上述本除去装置，在处理存在于排放气体中的SeO₂的同时，降低共存的SO₂、NO₂以及水分等成分引起的干扰影响等的测定误差，可以确保煤排放气体中的汞测定的高选择性·测定精度。

图11为本测定装置其他结构的例子。本测定装置针对：使用洗涤塔7(干处理)作为本除去装置、使用了差量式分析计作为紫外线吸光式分析计10的试料中的全汞测定装置的结构进行说明。准备选择性还原试料中的汞、令所含的全汞变换为Hg⁰的被还原气体，以及选择性氧化试料、令全汞变换为Hg²⁺的被氧化气体，通过

(a)当紫外线吸光式分析计的紫外线吸光皿(试料皿)为单个的情况下，向试料皿交替导入被还原气体和被氧化气体，比较两者的吸光量

(b)当上述试料皿为复数(通常为2个)的情况下，向各个试料皿同时导入被还原气体和被氧化气体，比较两者的吸光量可以不受不随氧化处理以及还原处理变化的其他共存成分的影响而进行测定。因此，对于1个试料，通过串联或并联进行氧化以及还原、测定由于两者的处理差异产生的试料中汞状态的差异，可以不受其他共存气体成分的影响，确保测定精度。

通过设置于紫外线吸光式分析计10下游的吸引泵15，将试料从试料入口11吸引采集。将采集的试料通过粉尘过滤器12洗净后，用洗涤塔7除去试料中的SeO₂，再通过还原催化剂部13将试料中的汞选择性还原，制作成所含的全汞变换为Hg⁰的被还原气体。然后，经由二次冷却部3(气液分离器)被一分为二，一方(流路a)中，通过精制器16除去试料中的Hg⁰、或试料中的汞被选择性地氧化，制作成所含的全汞变换为Hg²⁺的被氧化气体，经由阀17导入紫外线吸光式分析计10。另一方(流路b)中，未做任何处理，经由阀17导入紫外线吸光式分析计10。此时，作为接触气体的材料，可以使用价廉的玻璃、石英、陶瓷等外，作为金属可使用Ti、氧化处理SUS。

通常的测定时，通过阀17，流路a和流路b被周期性切换，通过两者的差异，Hg²⁺被紫外线吸光式分析计10测出。校正时，零点气和量距气从校正气体入口18被导入，经由流路d被导入紫外线吸光式分析计10。量距气使用的是含有导入零点气的发生器(未图示)中产生的一定浓度汞的气体。阀17的切换一般以0.5秒-30秒左右的周期进行。

自试料采集部11至紫外线吸光式分析计10的试料流路的温度设定如下表2所示，含有粉尘过滤器12，防止产生凝缩水或生成SeO₂和汞的汞合金，维持洗涤塔7的适当温度150-250℃。

[表2]

  汞测定的前处理部以外>  设定温度(℃)>  烟道排气>  200-350℃>  探测管>  190-200℃>  F1元件>  190-200℃>  SeO₂洗涤塔>  150-250℃>  Hg还原催化剂>  250-500℃>  气液分离部>  5-30℃>  测定单元>  55℃恒温槽>

作为精制器16，例如，通过使用活性炭等吸附剂，可以选择性吸附·除去试料中的Hg⁰。此外，例如，使用Pt-硅系或Pd-氧化铝系或V₂O₅等催化剂，通过将试料中的Hg⁰氧化为紫外线吸光式分析计10无法检测出的Hg²⁺，可以选择性除去Hg⁰。此时，使用氧化催化剂作为精制器16的情况下，可以将操作温度设定为与还原催化剂部3相同的中温度范围(例如300-400℃)，可以将两者收纳在同一个单元内，实现温度控制系统的统一、装置的紧凑化。

用于校正或检查的一定浓度的Hg气体作为高压气体无法准备，必须使用发生器。例如，通过令零点气通过维持在一定温度的Hg的表层的方法，或者将渗入管浸入Hg液槽、令浸透的Hg混入零点气，以此得到一定浓度的Hg气体。此外，通过令其以零点气稀释，可以得到低浓度的Hg气体。对于校正气的供给，可以从图11所示的试料采取部进行供给。

紫外线吸光式分析计10可使用与上述图10相同的结构，但也可以使用由2个试料皿构成的光学系所形成的结构。此外，当试料皿为单个的情况下，如图11所示，向紫外线吸光式分析计10交替导入被还原气体和被氧化气体，比较两者的吸光量。另一方面，含有2个试料皿的情况下，向各个试料皿同时导入被还原气体和被氧化气体，测定两者的吸光量的差量。由于可以检测出两者的吸收量的差，因此能够用于直接测定两个试料的差量的情况。

通过以上结构，本测定装置可以得到以下技术效果。

(1)在煤排放气体中的全汞测定中，较少受到共存气体SeO₂的妨碍影响，实现正确且长期稳定的高感度计量测定。

(2)可以选择性地除去汞测定中的妨碍成分——SeO₂。

(3)通过将洗涤塔设置在还原催化剂部的前段，具有保护汞催化剂的性能维持的效果。对于后段的还原催化剂，防止SeO₂的妨碍影响。

(4)通过将洗涤塔设置在还原催化剂部的前段、将操作温度维持在150-250℃，可作为还原催化剂部的预备加热发挥功能，可以有效利用热。

(5)由于洗涤塔的操作温度可以维持在与汞测定的前处理装置的加热温度相同的程度，因此可以简化装置的结构。

<本测定装置的其他结构例>

作为本测定装置的其他结构例，在与上述本除去装置的组合中可以举出各种结构。例如，在图8所示的与本除去装置的组合中，通过在加热导管1的上游设置有试料入口11、粉尘过滤器12以及还原催化剂部13，紧接着洗涤塔7的后面设置有过滤器14、紫外线吸光式分析计10以及吸引泵15，想到可串联进行湿处理和干处理的本测定装置。可以长期确保较高的SeO₂的除去效率。

工业实用性

上文中，主要对本发明适用于煤燃烧排放气体中的汞测定方法以及测定装置的情况进行了说明，但对于制程气体等中的组成类似的试料和各种制程研究也可以使用本汞测定方法以及测定装置。此外，对于测定SO₂或金属氧化物等共存的试料特别有用。