一种苝酰亚胺桥联全甲基化β-环糊精组装体及应用

摘要

一种苝酰亚胺桥联全甲基化β-环糊精组装体，其化学式为C152H232N4O74，其构筑单元通过弱的p–p相互作用构筑组装体；其制备方法是将红色苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精溶解到水溶液中并负载到聚偏氟乙烯膜上制得组装体；该组装体作为快速检测苯胺气体的固态荧光传感材料用于气体传感检测。本发明的优点是：一方面应用苝在固态下的强荧光作为检测信号，另一方面利用全甲基化b-环糊精的空腔不仅可以作为分子的接收器，而且可以满足对特定分子进行选择性识别，很好的实现了10秒内对苯胺气体进行高选择性的快速传感，并且此传感器件具有可循环使用的特性，这种超分子组装体在气体荧光传感技术领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于气体荧光传感技术领域，特别是一种苝酰亚胺桥联全甲基化β-环糊精组装体及应用。

背景技术

固态条件下的荧光传感器件的构筑及其应用是化学及材料科学工作者们的研究热点之一（D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager. Chem. Rev. 2000,100, 2537–2574; (2) S. J. Toal, W. C. Trogler. J. Mater. Chem., 2006, 16, 2871–2883.），近年来通过人们的努力人们取得了长足的发展（S. W. Thomas III, G. D. Joly, T. M. Swager. Chem. Rev.2007,107, 1339–1386; (2) L. Ding, Y. Fang. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4258–4273.），然而构筑对特定气体分子具有高选择性、高敏感性及可循环的固态荧光传感器件依然是一个挑战。由于普遍的荧光传感器的构筑只克服两个难题：一是合成在固态条件下具有强荧光的有机化合物，众所周知，一些有机化合物在溶液中有强的荧光，但在固态条件下由于自淬灭而没有荧光；二是适宜的气体分子的接收器（Y. Chen, X. Yang, S. Loser, L. Zang. Nano Lett. 2008, 8, 2219–2223; (2) H. Langhals, O. Krotz, K. Polborn, P. Mayer. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2427 –2428; (3) I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull. Chem. Rev. 2007,107, 1272-1295.）。一方面气体分子接收器虽有键合分子的功能，但不具备对特定分子的选择性，从而所制备的传感器件对某一类的化合物都有响应；另一方面，由于分子接收器不可逆的键合客体分子，导致很多传感器件不具有多次循环使用的功能，这使得固态条件下的气体传感的应用受到了极大的限制。

苝是一类广泛应用的n-型有机半导体材料，其具有良好的热稳定性，突出的光学和电子学性质（F. Würthner. Chem. Commun. 2004, 1564–1579; (2) M. R. Wasielewski. J. Org. Chem. 2006, 71, 5051–5066.），且其具有的缺电子性能，使得它在有机胺类传感方面具有很好的应用前景，2008年，Zang等人报道了由苝构筑的纳米超分子组装体对有机胺类气体分子的识别（Y. Chen, X. Yang, S. Loser, L. Zang. Nano Lett. 2008, 8, 2219–2223.）；2009年，我们组也报道了通过构筑b-环糊精修饰的苝二酰亚胺衍生物的超分子组装对挥发有机化合物，特别是胺类化合物的传感（Y. Liu, K-R. Wang, D-S. Guo, B-P. Jiang. Adv. Funct. Mater.2009, 19, 2230–2235.），但这些报道都缺少对一特定分子具有高选择性及可循环使用的传感性能，因而限制了他们的实际应用。

环糊精(Cyclodextrins, 通常简称为CD)，是一类由D型吡喃葡萄糖单元以1, 4糖苷键首尾相连的截锥状大环分子，具有疏水的空腔和亲水的表面。环糊精习惯上用一个希腊字母表示其葡萄糖单元数目，其中最常见的是a-、b-和g-环糊精，分别拥有6、7和8个葡萄糖单元。2001年，Yang Xiaoguang等人报道了b-环糊精在固态下具有包结气体分子的作用（X. Yang, X. X. Du, J. Shi, B. Swanson. Talanta, 2001, 54, 439–445.）。

苯胺作为最简单的一级芳香胺，无色油状液体，是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料，其可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒，对血液和神经的毒性非常强烈，且对肝、肾有损害，易致癌，因此对苯胺蒸气进行有效检测，在生产生活中都具有巨大的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体及其制备方法，该组装体作为固态荧光传感材料，能够快速、灵敏的对苯胺气体进行高选择性探测，并且通过吹风机对膜吹150s后可达到循环使用。

本发明的技术方案：

一种苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体，其化学式为C₁₅₂H₂₃₂N₄O₇₄，其构筑单元通过弱的p–p相互作用构筑组装体，构筑单元的结构（简称PDI 1）如下：

。

一种所述苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体的制备方法，包括下述步骤：

1）将6-脱氧-6-氨基-全甲基化-b-环糊精与三乙胺溶入干燥四氢呋喃后搅拌十分钟，冰浴下，加入BOC-乙氨酸、DCC及HOBT，氮气保护下室温搅拌24小时，将四氢呋喃旋去除，二氯甲烷溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出二氯甲烷，浓缩后的产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为35:1的二氯甲烷-甲醇溶液，得到白色的6-脱氧-6-(BOC-氨基)乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精；

2）将上述制得物，用二氯甲烷溶解，加入三氟乙酸，室温搅拌过夜后，减压蒸去溶剂得到淡黄色的6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精；

3）室温下将6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精及苝四甲酸酐和乙酸锌与咪唑混合，氮气保护下加热至140°C，保持6小时，将上述反应体系降至室温，用二氯甲烷溶解固体，用盐酸洗去咪唑和乙酸锌，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出二氯甲烷，浓缩后的样品用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为30:1的氯仿-甲醇溶液，得到红色全甲基化b-环糊精修饰苝二酰亚胺。

4）将制得到的红色苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精溶解在水中，将聚偏氟乙烯膜浸泡在浓度为1′10^-4 M苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精中2小时，即可制得苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体。

所述6-脱氧-6-氨基-全甲基化-b-环糊精、三乙胺、BOC-乙氨酸、DCC、HOBT、四氢呋喃和二氯甲烷的用量比为1mol:3mol:1mol:1mol:1mol:50L:100L。

所述二氯甲烷、三氟乙酸和6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精的用量比为4 L:1 L:0.4 mol。

所述6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精、苝四甲酸酐、乙酸锌、咪唑和二氯甲烷用量比为2 mol:1 mol:1 mol:29 kg:180L。

一种所述苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体的应用，作为快速检测苯胺气体的固态荧光传感材料用于气体传感检测。

本发明的优点是：一方面应用苝在固态下的强荧光作为检测信号，另一方面利用全甲基化b-环糊精的空腔不仅可以作为分子的接收器，而且可以满足对特定分子进行选择性识别，很好的实现了10秒内对苯胺气体进行高选择性的快速传感，并且此传感器件具有可循环使用的特性。这种超分子组装体在气体荧光传感技术领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为PDI 1负载在PVDF膜上的紫外－可见光谱。

图2为PDI 1负载在PVDF膜上的荧光光谱。

图3为PDI 1负载在PVDF膜上10秒内对各种常见有机溶剂的荧光光谱变化。

图4为PDI 1负载在PVDF膜上10秒内对各种有机胺类化合物荧光光谱变化。

图5为PDI 1负载在PVDF膜上对苯胺蒸气的检测限。

图6为PDI 1负载在PVDF膜上对苯胺蒸气的多次循环测试。

图7为PDI 1负载在PVDF膜上对苯胺蒸气的荧光变化的视觉效果测试。

具体实施方式

实施例 1：

一种所述苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体的制备方法，包括下述步骤：

1）6-脱氧-6-氨基-全甲基化-b-环糊精（2100 mg, 1.48′10^-3 mol）与三乙胺（450 mg, 4.45′10^-3 mol）溶入干燥四氢呋喃(5.00′10^-2 L)后搅拌十分钟，冰浴下，将BOC-乙氨酸（259 mg, 1.48′10^-3 mol）、DCC（304 mg, 1.48′10^-3 mol）及HOBT（241 mg, 1.48 ′10^-3 mol）加入，氮气保护下室温搅拌24小时，将四氢呋喃旋去，二氯甲烷(1.00′10^-1 L)溶解，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出二氯甲烷，浓缩后的样品用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比35/1的二氯甲烷/甲醇，得到白色的6-脱氧-6-（BOC-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精1543 mg,产率65%。该化合物的表征数据如下：

¹H NMR (CDCl₃, 400 M Hz, ppm): d6.51 (s, 1 H), 5.34 (s, 1 H), 5.17–4.10 (m, 7 H), 3.85–3.14 (m, 104 H), 1.45 (s, 9 H). MS: [M + Na⁺] for 1593.8.

2）将上述反应得到的6-脱氧-6-（BOC-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精（1250 mg, 0.80′10^-3 mol），用8′10^-3 L的二氯甲烷溶解，加入2′10^-3 L的三氟乙酸，室温搅拌过夜后，减压蒸去溶剂得到淡黄色的6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精1160 mg, 产率91%。该化合物的表征数据如下：

¹H NMR (CDCl₃, 400 M Hz, ppm): d5.11–5.04 (m, 7 H), 3.80–3.19 (m, 104 H),. MS: [M + H⁺] for 1471.4.

3）室温下将6-脱氧-6-（2-氨基）乙酰胺基-全甲基化-b-环糊精（900 mg, 0.56′10^-3 mol）及苝四甲酸酐（110 mg, 0.28′10^-3 mol）和乙酸锌（50 mg, 0.28′10^-3 mol）与咪唑8.0′10^-3 kg混合，氮气保护下加热至140°C，保持6小时，将上述反应体系降至室温，用二氯甲烷(5.00′10^-2 L)溶解固体，用盐酸洗去咪唑和乙酸锌，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋出二氯，浓缩后的样品用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比30/1的氯仿/甲醇，得到红色苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精320 mg, 产率 34%。该化合物的表征数据如下：

¹H NMR (CDCl₃, 400 M Hz, ppm): d8.67 (q, 8 H), 5.19–4.98 (m, 18 H), 3.68–3.38 (m, 204 H). MALDI-MS: [M + Na⁺] for, 3321.438.

4）将PVDF膜浸泡在浓度为1.0′10^-4M的PDI 1的水溶液中两个小时，取出在室温下凉干，即得检测所用苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体负载的PVDF膜。根据实际检测需要，将PVDF膜剪成所需的尺寸。

实施例 2：

基于上述苝酰亚胺桥联全甲基化b-环糊精组装体的应用，实验方法如下：

1）为了获得测试之中各种常见溶剂和胺类的饱和蒸气，我们先在密闭容器中加入要检测的分析物放置一夜使之达到饱和蒸气压。

2）苯胺的检测限测试时，各种浓度的苯胺气体是用针管抽取苯胺饱和蒸气，注入到另一空的密闭容器中稀释，从而控制其含量。

3）负载有PDI 1的PVDF膜对苯胺气体循环检测实验，是将负载有PDI 1的PVDF膜放置在苯胺饱和蒸气下，10秒后取出测定其固态下荧光光谱变化，接着用吹风机对膜吹150s后，测定负载有PDI 1的PVDF膜的荧光光谱，再将其致于苯胺饱和蒸气下，10秒后取出测定其固态下荧光光谱变化，重复进行上述操作。

经实验检测，应用效果如下：

1）从固态紫外－可见光谱，可以明显看到，其紫外吸收光谱变宽，同时最强的峰为491 nm处的第二个峰，这些都是组装体的特征吸收表现，如图1所示。图2为固态荧光光谱，从图中可以看到只有波长为635 nm处的一个发射峰，此峰为p–p堆积成组装体的发射峰。

2）将负载有PDI 1的PVDF膜放置在氯仿、甲醇、乙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、甲苯的饱和蒸气下，10秒后取出测定其固态下荧光光谱，发现这些常见有机溶剂，除氯仿外，不会使荧光发生淬灭，只在甲醇、乙腈及甲苯饱和蒸气中最大发射会发生位移，如图3所示。

3）将负载有PDI 1的PVDF膜放置在三乙胺、水合肼、苄胺、丁胺、及苯胺的饱和蒸气下，10秒后取出测定其固态下荧光光谱，发现三乙胺基本不对荧光发射淬灭，水合肼、苄胺和丁胺只有一定程度的淬灭，而苯胺饱和蒸气可以将PDI 1的固态荧光完全淬灭，如图4所示。

4）将负载有PDI 1的PVDF膜放置在不同浓度的苯胺气体下，10秒后取出测定其固态下荧光光谱变化，并将用淬灭率与苯胺气体浓度关系作图，依据Langmuir equation公式拟合得到检测限为80ppb，如图5所示。

5）将负载有PDI 1的PVDF膜放置在苯胺饱和蒸气下，并进行循环检测实验，可以发现负载有PDI 1的PVDF膜对苯胺气体可以达到循环多次检测，如图6所示。

6）将负载有PDI 1的PVDF膜放置在苯胺饱和蒸气下，10秒后取出将与没有置于苯胺饱和蒸气下的负载有PDI 1的PVDF膜同时用365 nm紫外灯照射，可以发现置于在苯胺饱和蒸气下的PVDF膜荧光发生了淬灭，如图7所示。