天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法及其检测器

摘要

本发明公开一种检测效率及精度高的天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法及其检测器，是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为CeO2与Al2O3的纳米复合材料，CeO2占纳米复合材料总质量的5～20％，检测波长为400～460nm，纳米材料加热温度范围280～400℃，空气作为载气，载气流速为50～80ml/min。所用检测器有石英瓶，在圆柱形石英瓶上端有上盖，在上盖上设有进样口和放空口，在上盖上固定有正电极和负电极；所述石英瓶内置有陶瓷管，陶瓷管内有加热丝，加热丝两端分别与正电极和负电极相接；所述石英瓶与陶瓷管之间填充有多个小石英管，小石英管外表面涂有纳米材料。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种检测天然气中硫化氢含量的方法及其检测器，尤其是一种结构简单、易于操作、以空气为载气、运行成本低、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度高的天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法及其检测器。

背景技术：

原始天然气是碳氢化合物为主的混合气，既有作燃料及原料的有益组分，也有无用、有毒的组分，如硫化氢(H₂S)等组分。商品天然气气质指标则由高位发热量、H₂S含量、总硫含量、CO₂含量和水露点等5项指标构成。H₂S是无色具有臭鸡蛋味的可燃性气体，比重1.19，易积聚低洼处，为工业生产中剧毒废气。它既是一种神经毒剂，又为窒息性和刺激性气体，主要伤害中枢神经和呼吸系统、眼睛及心脏等，轻者表现为流泪、眼刺痛、流涕及咽喉部灼热感等刺激症状，或伴有头痛、头晕、乏力、恶心等；中度中毒者黏膜刺激症状加重，出现咳嗽、胸闷、视物模糊、眼结膜水肿并有明显头痛、头晕等症状，出现轻度意识障碍；重度中毒则出现昏迷、肺水肿、呼吸循环衰竭；如吸入H₂S浓度到800ppm，2分钟就能致人死亡，称为“闪电型死亡”。同时，H₂S对钻井用具及井口装置的钢材有强烈腐蚀作用；在采气、输气管线中，H₂S腐蚀物与硫磺沉淀易造成管网堵塞和气层损害，因此H₂S被视为天然气中的毒枭。随着天然气被日益广泛使用、环保压力日益增加，人们对天然气中的H₂S含量更为关注，要求在环保标准之内(通常在1ppm以下)。

目前测量天然气中H₂S的方法是利用气相色谱法或美国材料与试验协会标准《ASTM 4810-06用检测管着色长度法测试天然气中硫化氢的标准方法》等进行测定。气相色谱仪价格昂贵且操作方法繁琐，增加了分析检测的时间；检测管着色长度法的准确性差。

现有的纳米材料表面催化发光检测器是将涂有纳米材料的直径为4～7mm电热陶瓷棒置于直径为12～20mm、长度为100～150mm的石英管内，在石英管上斜对角设置有进样口、放空口，在石英管外与纳米材料对应设置有滤光片或光栅、光电信号转换装置(近紫外灵敏光谱测量型微弱发光测量仪、光电倍增管等)。测量时，电热陶瓷棒对纳米材料进行加热，空气泵等进样系统将样品随载气从进样口进入石英管，流经纳米材料表面从放空口排出，纳米材料表面催化所发出的光经滤光片或光栅去除杂散光后，再经过光电信号转换装置变成适应于微机等数据处理单元的电信号，进行检测分析。现有纳米材料表面催化发光检测器中的纳米材料通常采用三氧化二铝、氧化锌、氧化铁等，用于定量分析乙醇、三甲胺等及食品中激素类药物残留检测等，具有结构简单、易于操作、制造成本低廉(几万元)、选择性强、运行费用少、使用寿命长及重现性好等优点。迄今为止还没有关于用纳米材料表面催化发光检测天然气中硫化氢的方法及检测器的相关报道。

发明内容：

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种结构简单、易于操作、以空气为载气、运行成本低、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度高的天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法及其检测器。

本发明的技术解决方案是：一种天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法，其特征在于是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为CeO₂与Al₂O₃的纳米复合材料，CeO₂占纳米复合材料总质量的5～20％，检测波长为400～460nm，纳米材料加热温度范围280～400℃，空气作为载气，载气流速为50～80ml/min。

一种上述天然气中硫化氢的催化发光信号检测方法用检测器，其特征在于：有圆柱形石英瓶，在圆柱形石英瓶上端有上盖，在上盖上设有进样口和放空口，在上盖上固定有正电极和负电极；所述石英瓶内置有陶瓷管，陶瓷管内有加热丝，加热丝两端分别与正电极和负电极相接；所述石英瓶与陶瓷管之间填充有多个小石英管，小石英管外表面涂有纳米材料。

所述圆柱形石英瓶的直径和高度均为15～30mm；所述陶瓷管长度为5～10mm，外径为2～5mm；所述小石英管的长度为2～10mm，外径为1～3mm。

本发明是将纳米催化发光检测器中的纳米材料设定为氧化铈和氧化铁纳米复合材料，同时在石英瓶内又填充有外表面涂有纳米材料的多个小石英管，增加了纳米材料涂层的表面积，进一步提高了发光效率；同时样品载气的流径死体积大大减小，天然气中硫化氢组分与纳米材料表面接触更加充分，在纳米材料上的响应时间大大缩短，信号响应时间迅速、信噪比增强，信号谱带变窄(类似尖锐的色谱流出曲线)，检测效率、分辨率及检测灵敏度均大大提高。所检测的光信号与天然气中硫化氢的浓度成相关性，可实现对天然气中硫化氢的含量进行快速、准确检测，克服了用气相色谱仪进行分析所存在的仪器设备价格昂贵、分析时间长的缺点。具有结构简单、成本低廉(几万元)、易于操作、选择性强、运行费用少、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度高等优点。

附图说明：

图1是本发明实施例检测器的结构示意图。

具体实施方式：

本发明实施例设有有圆柱形石英瓶1，在圆柱形石英瓶1上端有上盖2，在上盖2上设有进样口3和放空口4，在上盖2上固定有正电极5和负电极6；所述石英瓶1内置有陶瓷管7，陶瓷管7内有加热丝8，加热丝8两端分别与正电极5和负电极6相接；所述石英瓶1与陶瓷管4之间填充有多个小石英管9，小石英管9外表面涂有纳米材料，纳米材料为由CeO₂与Al₂O₃混合而成的纳米复合材料，CeO₂占纳米复合材料总质量的10％；圆柱形石英瓶1的直径和高度均为15～30mm；所述陶瓷管7长度为5～10mm，外径为2～5mm；所述小石英管9的长度为2～10mm，外径为1～3mm。检测波长为425nm，检测温度为常温常压下，纳米材料的加热温度范围320℃，载气流速20ml/min，进样量为1ml，光电倍增管的工作电压为1000kv，硫化氢检测的线性范围0.05-500ppm。

实验例1：以澳大利亚进口天然气为实验样品，用实施例1的方法测定的硫化氢的含量为0.72ppm，《ASTM 4810-06用检测管着色长度法测试天然气中硫化氢的标准方法》的检测值为0.7ppm。

实验例2：以卡达尔进口天然气为实验样品，用实施例1的方法测定的硫化氢的含量为0.83ppm，《ASTM 4810-06用检测管着色长度法测试天然气中硫化氢的标准方法》的检测值为0.8ppm。