一种用于液化石油气生产高价值烯烃的催化剂及其制备和应用

摘要

一种用于液化石油气生产高价值烯烃(丙烯，丁烯，异丁烯)的催化剂，其特征为：该催化剂的组成包括高岭土、γ-Al2O3，一种或几种铬的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物，硅的氧化物或者硅酸盐构成的一种组合物，其中高岭土占0-50％，γ-Al2O3占20-95％，铬的氧化物占1-40％，稀土氧化物占0-20％，碱土金属占0-10％，氧化硅或者硅酸盐占1-10％。其制备过程：将高岭土和将拟薄水铝石加水打浆，搅拌0-2小时。再加入如铬盐，稀土金属盐，碱金属盐等活性组分，搅拌0-2小时。用浓硝酸调节pH值到1-3。再加入硅酸盐和铝溶胶。然后喷雾干燥。在氮气气氛中450-650℃焙烧0-5小时，然后空气气氛中380-800℃焙烧1-20小时。得到的催化剂在流化床反应器中，反应条件包括：温度为500-700℃，绝对压力0.01-0.2MPa，体积空速为300-2000h-1。液化气可以来来自炼厂催化裂解装置的居民燃料用液化气，也可以是丙烷，丁烷和异丁烷一种或者几种的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于液化石油气脱氢生产高价值烯烃的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液化气生产高价值烯烃中的应用。

背景技术

液化石油气的主要成分是C₃和C₄烷烃。目前中国的石化企业年产各种液化气2500万吨左右，过去主要作为居民家用燃料烧掉了。随着石油资源日益紧张和天然气的普及，液化气石油气要转用到更大经济效益和社会效益的领域。与之相对应的是我国对低碳烯烃资源的需求日益增长。例如，丙烯作为一种重要的有机化工原料，可以用于生产聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等，自20世纪90年代以来需求量增长速率已超过乙烯。我国每年丙烯产品的进口量近千万吨。另一种重要的烯烃是丁烯，包括1丁烯和异丁烯，丁烯的利用是以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分为主，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。液化石油气主要是用作燃料烧掉，附加值不高。若能有效地将其中的丙烷和丁烷直接催化脱氢转化成丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯来源不足的问题，且可以同时获得高价值得氢气。因此，需要开发适合工业应用的液化石油气脱氢催化剂和工艺。

现有的烷烃脱氢催化剂和工艺只针对一种烷烃脱氢，不能实现在同一催化剂和装置上同时对不同烷烃脱氢。这样液化气中烷烃脱氢前需要对进行分离纯化，反应后需要对产物进行进一步的分离。而如果能在同一催化剂上相同工艺条件下实现对液化石油气中烷烃同时脱氢，只需要对产品进行分离，节省了对原料的分离成本。例如Olef1ex工艺使用的Pt/Al₂O₃催化剂移动床反应器只是针对丙烷脱氢设计，Pt系催化剂对原料的纯度要求很高。

低碳烷烃脱氢过程催化剂的积碳严重，需要频繁再生，催化剂的再生周期一般为几个小时，这样大大增加了生产成本。目前，采用固定床反应器的低碳烷烃脱氢工艺存在的突出问题是催化剂堆比大，床层可供反应物或产物通过的空间小且阻力大，反应压降较大，反应空速较低，传质传热慢容易造成催化剂床层温度分布不均匀和产物进一步发生副反应，使反应选择性变差，且随着反应的进行，由于催化剂机械强度改变使催化剂床层结构发生变化，影响反应的正常进行，缩短了催化剂的使用寿命，这样对催化剂的机械强度提出了较高要求。采用流化床工艺可以解决固定床反应器中存在的传质和传热问题，使用提升管循环流化床工艺可以解决催化剂的连续再生问题，但是对催化剂的活性、硬度等提出了更高的要求。GB2177317A专利公开了采用浸渍法制备Cr/Al流化床催化剂，但是该专利提供的方法过程繁琐成本高，选择性不高且催化剂不能连续生产，而且该工艺不能处理液化气。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的能同时将液化气中C3-C4烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明解决了直接利用液化气生产高价值的烯烃产品的问题，液化气原料不需要分离提纯。本发明提高催化剂的选择性，简化了催化剂的生产工艺。

该液化石油气生产高价值烯烃的催化剂的组成包括高岭土、γ-Al₂O₃，一种或几种铬的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物，硅的氧化物或者硅酸盐构成的一种组合物，其中高岭土占050％，γ-Al₂O₃占20-95％，铬的氧化物占1-40％，稀土氧化物占0-20％，碱土金属占0-10％，氧化硅或者硅酸盐占1-10％。原料液化气反应温度为450-700℃，反应压力为0-0.15Mpa，质量空速为300-2000h^-1。

上述技术方案中液化气可来自炼厂的液化气，也可以是丙烷，丁烷，异丁烷其中的一种或着几种烷烃任意比例的混合物。

该液化石油气生产高价值烯烃的催化剂的制备方法采用在高岭土和拟薄水铝石浆液中加入活性组分溶液然后调节pH值生成凝胶的方法制备，方法简单，原料成本低，易于大规模生产。

本发明提供的催化剂在循环流化床反应器中进行反应，有利于传质和传热的进行，使反应能连续进行，反应的转化率和选择性较高。

具体实施方式

该液化石油气生产高价值烯烃的催化剂的组成包括高岭土，γ-Al₂O₃，一种或几种铬的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物。其中高岭土占0-50％，优选1-10％，γ-Al₂O₃占20-95％，优选80-92％。铬的氧化物占3-40％，优选10-20％。稀土氧化物占0-20％，优选1-10％。碱土金属占0-10％，优选1-6％，氧化硅或者硅酸盐占0-10％，优选1-5％。

高岭土也可选用天然无机填充物多水高岭土，焙烧瓷土，蒙脱土，硅藻土，膨润土中的一种或者几种的混合物。γ-Al₂O₃的可以采用商品γ-Al₂O₃，氢氧化铝，拟薄水铝石等。铬盐溶液为硝酸铬，醋酸铬等可溶性铬盐。稀土盐溶液为硝酸镧，醋酸镧等可溶性镧盐或者其他稀土金属可溶性盐，例如：硝酸铈，硝酸钕和硝酸镱，碱土金属盐溶液为硝酸钾，醋酸钾，碳酸钾，硝酸钠，碳酸钠等可溶性钾盐或者其他碱金属盐。氧化硅的硅源可以采用有机硅油等，硅酸盐可以采用硅酸钠，硅酸钾等可溶性硅酸盐。经喷雾干燥后，首先在氮气气氛中450-650℃焙烧0-5小时，然后空气气氛中400-800℃焙烧1-20小时，铬的价态为+2，+3，+4，+6价比表面积为145m²/g，镧的价态为+3价，表观松密度为0.8-1.0g/ml，粒度分布中0-40微米＜22％v％，0-140微米＞90％v％，磨损指数＜3.0m％/h。

本发明所提供的液化石油气生产高价值烯烃催化剂的一个优选方法包括以下步骤：

(1)、将高岭土和将拟薄水铝石加水打浆，搅拌30分钟。

(2)、加入如铬，镧，钾等活性组分，搅拌30分钟。

(3)、用浓硝酸调节pH值到1-3。

(4)、加入硅酸钠。

(5)、加入铝溶胶。

(6)、喷雾干燥成微球，焙烧。

本发明提供的催化剂组分可以以不同的顺序加料。喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为160-260℃，喷雾压力为50-60个大气压的条件下进行。首先在氮气气氛中500焙烧5小时，氮气线速度200cm/min，然后空气气氛中600℃焙烧12小时，空气的线速度200cm/min。

本发明所述的液化气生产高价值烯烃在流化床反应器上进行，反应条件包括：温度为500-700℃，绝对压力0.01-0.2Mpa，体积空速为300-2000h^-1。反应的产物经过冷却，加压，分离和精制得到丙烯，丁烯，异丁烯等低碳烯烃。

本发明提供的方法，特别适合用于液化气生产烯烃，也适用于丙烷，丁烷和异丁烷其中的一种或者几种的混合物脱氢生产烯烃。

下面通过实例进一步说明本发明，实施例及对比例中液化气以及产物的组成用气相色谱分析得到。

实施例1

将67.2克拟薄水铝石，氧化铝含量31％，价水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，然后加入1.59克硝酸镧搅拌一小时，在加入2.38克硅酸钠，搅拌30分钟，加入7ml铝溶胶，含量为20％。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例2

取10.85克高岭土和33克拟薄水铝石加水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，然后加入1.59克硝酸镧搅拌一小时，在加入2.38克硅酸钠，搅拌30分钟，加入7ml铝溶胶，含量为20％。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例3

将67.2克拟薄水铝石，氧化铝含量31％，加水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，然后加入1.59克硝酸铈是搅拌一小时，在加入2.38克硅酸钠，搅拌30分钟，加入7ml铝溶胶，含量为20％。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例4

将67.2克拟薄水铝石，氧化铝含量31％，加水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，然后加入1.59克硝酸镧是搅拌一小时，搅拌30分钟，加入7ml铝溶胶，含量为20％。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例5

将67.2克拟薄水铝石，氧化铝含量31％，加水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，在加入2.38克硅酸钠，搅拌30分钟，加入7m1铝溶胶，含量为20％。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例6

将67.2克拟薄水铝石，氧化铝含量31％，加水200ml水，搅拌2小时成糊状，加入16.05克硝酸铬搅拌1小时，然后加入1.59克硝酸镧搅拌一小时，在加入2.38克硅酸钠，搅拌30分钟。用浓盐酸调节pH值到3，继续搅拌2小时后陈化2时，120℃干燥10小时。在氮气气氛下快速升温到500℃并保持5小时，氮气的线速度为100cm/min。然后将氮气切换成空气，继续升温到700℃保持1小时后自然降温。筛选40-80目的催催化剂的比表面积146m²/g，，表观松密度0.85。

实施例7

将实施例1-6催化剂在小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度590℃，绝对压力0.105Mpa，体积空速900h-1。结果列于表1。

对比例1

按专利GB2177317A方法制得催化剂，在小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度590℃，绝对压力0.105Mpa，空速900h-1。结果列于表1。

对比例2

将实施例1催化剂在小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度590℃，绝对压力0.105Mpa，空速1600h-1。结果列于表1。

对比例3

将实施例1催化剂在小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度570℃，绝对压力0.105Mpa，空速900h-1。结果列于表1。

对比例4

将实施例1-6催化剂在800℃焙烧150小时后，置于小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度590℃，绝对压力0.105Mpa，体积空速900h-1。结果列于表2。

对比例5

将实施例1-6催化剂在620℃再生150次后，置于小型流化床反应器中。原料采用炼厂催化裂解液化气，丙烷含量60％，正丁烷含量28％，异丁烷含量11％，其他组分1％。反应条件：温度590℃，绝对压力0.105Mpa，体积空速900h-1。结果列于表3。

表1

表2

表3