由含钛高炉渣直接制备Ti5Si3高温合金的方法及其电解槽装置

摘要

本发明涉及一种由含钛高炉渣直接制备Ti5Si3高温合金的方法，属于金属钛合金制备工艺技术领域。本发明方法主要包括以下步骤：以含氧化钛(20％～30％，重量百分比)的高炉渣为原料，按照化学计量比(Ti∶Si＝5∶3)添加适量TiO2并加入1％～2％(重量百分比)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂，然后通过球磨、筛分获得均匀细粉料；然后压制成圆形薄片；用细钼丝将圆压片缠绕于钼棒上制成阴极；阳极为固体透氧膜管内碳粉饱和的熔融锡液；以石墨坩埚为反应容器，用CaCl2作为熔盐电解质；用高纯氩气作为保护气体；在950～1050℃条件下3.5～4.0V恒电压下电解，电解时间为1～8小时，取出电解后的阴极，水洗烘干后即制得Ti5Si3高温合金粉末。本发明具有流程短，效率高，无污染，成本低等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法及其电解槽装置，属于金属钛合金制备工艺技术领域。

背景技术

我国是钛矿资源较丰富的国家，攀枝花地区蕴藏着丰富的钛资源，从攀枝花含钛高炉渣中回收钛组分成为我国钛资源综合利用的首要难题，国家对攀枝花钛资源的综合利用极大关注。含钛高炉渣是由于在高炉冶炼钛磁铁矿过程中，大量的钛组分富集于高炉渣中，形成TiO₂约为20％～25％的攀枝花含钛高炉渣。从渣中提取钛组分过程实质上是一个除杂提纯过程，如何从渣中经济而有效的提取金属钛或者其合金，从而有效解决污染、耗能、工序复杂等难题，成为近年来研究的重点和热点。国内外科技工作者在提钛技术方面进行了广泛的研究，如高温碳化低温氯化路线；利用含钛高炉渣中钙钛矿的结晶来选择性富集分离钛组分；利用酸碱处理化学分离含钛渣中钛组分等。但由于含钛高炉渣复杂的矿物组成给各种提钛技术带来了棘手的难题，以上各工艺都未能有效解决提钛过程中效率不高，工艺复杂等难题。本发明用固体透氧膜法直接处理含钛高炉渣，通过以熔融C_aCl₂为氧离子载体，直接抽取含钛高炉渣中氧，析出金属及合金。通过添加部分氧化钛作为合金钛组分制得Ti₅Si₃高温合金，并最终通过利用不同金属的熔点、密度等性质差异实现析出金属的分离收集。该方法具有流程短，工艺简单，能够充分提取含钛高炉渣中钛组分，产出率高，同时实现对不同金属的选择性分离并收集的优点。

近年来对于钛合金的开发和制备越来越受到关注，如何开发高端高性能的钛合金成为研究重点。Ti₅Si₃合金由于具有出色的物理化学性能而成为高温合金的关注重点，其高熔点(2403K)同时具有低密度(4.32g/cm³)使其在高温结构材料领域具有很大的潜力。但如何经济而有效的获得Ti₅Si₃高温合金，近年来国内外学者都在积极探索之中。所以，直接从含钛高炉渣制备Ti₅Si₃高温合金，不但有效解决低品位钛资源的钛组分提取难题，而且经济而有效的获得高温合金Ti₅Si₃。

发明内容

本发明的目的是提供一种由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法及其电解槽装置。

本发明由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

a.首先将含氧化钛(20％～30％/重量百分比)的高炉渣添加15％～30％(重量百分比)的TiO₂(TiO₂为提供部分Ti组分，化学计量比Ti∶Si＝5∶3)，同时加入1％～2％(重量百分比)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂，然后球磨5～10小时，随后筛分得到颗粒较细且混合均匀的含钛高炉渣与氧化钛细粉；

b.将球磨得到的混合物细粉用粉末压样机在10-15MPa压力下压制为圆片；

c.然后进入电解工艺过程；用压制圆片构成阴极，其构成阴极放式为：用细钼丝将圆片缠绕于钼棒上制成阴极；用固体透氧膜管(YSZ管)作为阳极，管内放有碳粉饱和的熔融锡液；电解池中盛放有CaCl₂作为熔盐电解质；

d.在电解过程中采用高纯氩气作为保护气体，采用的电解温度为950～1050℃，电解电压为3.5～4.0V，电解时间为1～8小时；

e.将上述电解过后所得阴极产物取出，用蒸馏水冲洗数次，低温烘干后即得Ti₅Si₃合金粉末。所述的由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法，粉末压片后不通过烧结而直接进入电解过程，从而进一步缩短流程并降低耗能。

所述的由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法，根据化学计量比加配适量的TiO₂提供钛组分，能够直接一步得到Ti₅Si₃高温合金粉末。

由含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃高温合金的方法的专用电解槽装置，该电解槽装置的结构包括：高纯氩气进口1、固体透氧膜管(YSZ)2、碳粉饱和的熔融锡液3、含钛复合矿物压制的阴极片4、熔融CaCl₂熔盐5、液体金属Al出口6、液体金属Ca出口7、电极导线8和金属镁蒸汽出口9，工作时，高纯氩气进口1通入高纯氩气作为保护气体，由数根(根据实验规模要求)固体透氧膜管(YSZ)2并联，并在管内装入碳粉饱和的熔融锡液3，每根固体透氧膜管2由底部浸入熔盐1/2～1/3处，用钼丝插入管内碳粉饱和的熔融锡液引出作为电极导线8；用钼丝将数片(根据实验规模要求)含钛复合矿物压制的阴极片4串联并完全浸入熔融CaCl₂熔盐5中，由电极导线8引出作为阴极，金属镁蒸汽出口9设置在电解槽上部，电解中生成的金属镁蒸汽由9随高纯氩气带出收集，液体金属Ca出口7设置在电解槽中部熔融CaCl₂熔盐5液面高度，液体金属Ca由7出口收集，液体金属Al出口6设置在电解槽底部，沉积在电解槽底部的液体金属铝由6出口收集。

本发明方法的原理是：利用透氧膜实现对氧离子迁移的控制，改变传统工艺，开发一种低品位含钛化合物直接制备钛合金的绿色冶炼新方法。将含钛复合矿物置于特定的熔盐体系中，可传导氧离子的固体透氧膜把阳极和熔融电解质隔离，因此参与阳极反应的阴离子只有氧离子。通过控制电极电位可保证特定金属离子在阴极选择性析出，参与电解反应的只是金属氧化物而非其它物质，故可直接从氧化物复合矿中提取金属及合金。

本发明方的优点和特点如下所述：

本发明通过在攀枝花含钛高炉渣中混入27.3％(重量百分比)的TiO₂，然后直接电解制得目标合金Ti₅Si₃粉末。同时由于压制阴极片不需要烧结即可以满足电解需要的阴极片强度，进一步缩短生产流程，降低成本。本发明所设计的特殊电解槽，选择合适的电解槽温度，根据含钛高炉渣中各金属的物理化学性质差异，实现不同金属的选择性分离和收集：金属Al，Mg，Ca的熔点均低于电解温度，析出即变为液态金属；同时由于Mg，Ca的密度低于熔融CaCl₂密度，导致上浮至熔盐表面；而Mg的沸点较低，单质Mg可通过调节电解槽温度高于其沸点，从而致使Mg变成蒸汽随着保护气体带出收集；金属Ca留于熔盐表面；此外，由于Al的密度低于熔盐密度，单质的Al会聚集于电解槽底部；电解完全后固体阴极片即得到Ti₅Si₃合金，从而在含钛高炉渣直接制备Ti₅Si₃的同时实现Ca、Mg、Al的分离与收集。渣中部分物质的相关物理化学性质列于表1。

                表1渣中部分物质的相关物理化学性质

附图说明

图1为本发明设计的专用电解槽结构示意图。

图中各数字代号表示如下：

1-高纯氩气进口，2-固体透氧膜管(YSZ)，3-碳粉饱和的熔融锡液，4-含钛复合矿物压制的阴极片，5-熔融CaCl₂熔盐，6-液体金属Al出口，7-液体金属Ca出口，8-电极导线，9-金属镁蒸汽出口。

图2为本发明方法的实验装置示意图。

图中各数字代号表示如下：

10-石墨坩埚，11-熔融CaCl₂熔盐，12-含钛复合物压制的阴极片，13-电极导线，14-碳粉饱和的熔融锡液，15-固体透氧膜管(YSZ)，16-碳粉。

图3为本发明方法在不同温度条件下制备的Ti₅Si₃高温合金的SEM图谱，(a)950℃，(b)1000℃，(c)1050℃，

图4为本发明方法在不同电压条件下制备的Ti₅Si₃高温合金的SEM图谱，(a)4.0V；(b)3.5V

图5为本发明典型的时间电流曲线图。

图6为本发明方法在不同温度条件下电解不同时间产物XRD图谱。(a)1050℃条件下电解1，2，4小时；(b)1000℃条件下电解2，4，6小时；(c)950℃条件下电解4，6，8小时。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

本实施例采用攀枝花产地的含钛高炉渣加入27.3％(重量百分比)的TiO₂(化学分析纯)，含钛高炉渣化学组成如表2所示：

                表2含钛高炉渣的化学成分

实施例1

称取1.0g已经加入1wt％PVB粘结剂并球磨10小时后的混合细粉，将细粉料在15MPa的压力下压制为圆片(、1.0g)。压制阴极片不需要烧结，直接进行电解。用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为1.5mm钼棒上制成阴极，阳极为YSZ管(固体透氧膜)内碳粉饱和的熔融锡液，以CaCl₂为熔盐电解质，石墨坩埚为反应容器，在密封电阻炉内电解。电解温度为1050℃，整个电解过程通入高纯氩气作为保护气体，电解电压为4.0V。电解4小时后电流下降到很低值维持水平，电解完毕。降温后取出阴极，水洗去除CaCl₂熔盐，低温烘干得到较纯Ti₅Si₃高温合金粉末。SEM如图3(c)所示，产物颗粒成圆球状，颗粒直径1～5um，XRD图谱分析如图6(a-4h)所示，获得物相为Ti₅Si₃。

实施例2

称取1.0g已经加入2wt％PVB粘结剂并球磨10小时后的混合细粉，将细粉料在15MPa的压力下压制为圆片(1.0g)。压制阴极片不需要烧结，直接进行电解。参见图2，用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为1.5mm钼棒上制成阴极，阳极为YSZ管(固体透氧膜)内碳粉饱和的熔融锡液，以CaCl₂为熔盐电解质，石墨坩埚为反应容器，在密封电阻炉内电解。电解温度为1000℃，整个电解过程通入高纯氩气作为保护气体，电解电压为4V。电解6小时后电流下降到很低值维持水平，电解完毕。降温后取出阴极，水洗去除CaCl₂熔盐，低温烘干及得到较纯Ti₅Si₃高温合金粉末。SEM如图3(b)所示，颗粒大小均匀，颗粒直径小于实施例1中产物颗粒。XRD图谱分析如图6(b-6h)所示，最终结果产物为Ti₅Si₃相，同时显示微量TiSi₂。

实施例3

称取1.0g已经加入1wt％PVB粘结剂并球磨10小时后的混合细粉，将细粉料在15MPa的压力下压制为圆片(1.0g)。压制阴极片不需要烧结，直接进行电解。参见图2，用直径为0.2mm的钼丝将圆片缠绕于直径为1.5mm钼棒上制成阴极，阳极为YSZ管(固体透氧膜)内碳粉饱和的熔融锡液，以CaCl₂为熔盐电解质，石墨坩埚为反应容器，在密封电阻炉内电解。电解温度为950℃，整个电解过程通入高纯氩气作为保护气体，电解电压为4V。电解8小时后电流下降到很低值维持水平，电解完毕。降温后取出阴极，水洗去除CaCl₂熔盐，低温烘干及得到较纯Ti₅Si₃高温合金粉末。SEM如图3(a)所示，产物颗粒随温度降低逐渐减小，明显小于实施例1和实施例2的产物颗粒。XRD图谱分析如图6(c-8h)所示，最终产物依然能获得较纯Ti₅Si₃。

各项仪器检测结果示于图3、图4、图5和图6中。

图3图4为本发明实施例所得Ti₅Si₃高温合金的SEM图谱。图3图4对比可知，温度影响产物颗粒生长，温度越高获得产物颗粒越大。电解电压同样影响产物颗粒大小，电压越大，产物颗粒越大。

图5为本发明实施例制备Ti₅Si₃高温合金的时间电流曲线图。

图6为本发明实施例所得Ti₅Si₃高温合金的XRD分析结果。由图可以看出，电解温度影响电解速率。电解温度越高，电解速度越快。