具有耐腐蚀性涂膜的部件、其制造方法、及用于制造具有耐腐蚀性涂膜的部件的涂料组合物

摘要

本发明提供一种能够达到优异的耐腐蚀性的涂膜，其具有：在具有金属表面的部件的包含该金属表面的表面上形成的第一涂膜；在上述第一涂膜上形成的第二涂膜；其中第一涂膜是加热含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末以及10～60质量％的有机溶剂的第一涂料组合物而形成的，第二涂膜是加热含有占全体组合物5～25质量％的硅烷偶合剂及30～60质量％的碱性硅酸盐的水系的第二涂料组合物而形成的。

说明书

技术领域

本发明涉及具有不含铬等有害金属的耐腐蚀性涂膜的部件、其制造方法、及用于制造该具有耐腐蚀性涂膜的部件的涂料组合物。详细地说，涉及例如可以适用于精密仪器或汽车冲压成型钢板的薄膜等的具有耐腐蚀性优异的涂膜的部件、其制造方法、及用于制造具有耐腐蚀性涂膜的部件的涂料组合物。

背景技术

以具有钢铁等金属表面的部件的防锈为目的的涂料，大多使用以锌粉和铬酸为主要成分的涂料。该涂料，通过6价铬的钝性作用能够长期保持锌粉的稳定性，液态的保存稳定性优异。另外，由含有该锌粉的涂料形成的涂膜，由于众所周知的锌能有效地发挥替代腐蚀作用，因此能够防止底层钢铁等金属的腐蚀，得到优异的防锈效果。

但是，近年来因为6价铬的有害性引起了对环境污染、人体健康危害的担忧，正在加速推动合法地使用6价铬等有害金属的规章制度。受到这种潮流的影响，很多业界都在研讨完全不使用6价铬等有害金属的问题。因此，防锈涂料领域也强烈地期望出现完全不含有铬等有害金属的涂料。

作为这种不含铬的防锈涂料的一个示例，有一种将锌粉和粘合剂成分在有机溶剂中分散或溶解的涂料、即高浓度锌粉涂料。这种高浓度锌粉涂料的粘合剂成分中含有有机系和无机系。从耐久性的观点来看以有机硅化合物为粘合剂的无机系较为优异，例如，在船舶或桥梁的多重防腐蚀喷涂中作为底层涂料使用。

但是无机系高浓度锌粉涂料在膜中容易产生空隙部(空腔)。另外，难以控制涂膜的厚度。为了克服这些缺点，公开了以下技术。

专利文献1公开了补充含有直径为20～30μm的须晶状的碳酸钙的技术。在该技术中，添加的须晶具有防止产生薄膜裂纹的功能。

另外，专利文献2公开了使用重均分子量/数均分子量的比为40以下的烷基硅酸盐树脂，涂料的吗啉凝胶时间为60秒以下的高浓度锌粉涂料。该文献说明由于该涂料硬化时间快，因此抑制了裂缝发展及其与空隙的连通。

专利文献1：日本特开平11-293200号公报

专利文献2：日本特开2004-359800号公报

发明内容

上述专利文献公开的技术，虽然对于厚膜的高浓度锌粉涂料确实有效，但是不能够提供能够稳定形成10μm左右的薄膜并且其涂膜具有较高的耐腐蚀性的涂料。

以这种薄膜为高耐腐蚀性涂膜的主要用途是办公器械、电力器械、汽车等，具体地说可以例举螺栓或螺母等的连接零件，夹钳、夹板等的固定器具，金属板、壳罩、铰链、配电盘等的压模成型品等。这些部件，不仅组装精度严格，而且由于在加工或组装时大多承受较强的剪切力，因此涂膜自身的强度或粘着力需要有较高的水平。

满足这种需求的一个有效的方法是涂膜的高温烧结。但是，在300℃左右的高温下烧结作为以有技术的高浓度锌粉涂料的话，构成粘合剂的有机硅化合物急剧收缩，即使使用上述专利文献公开的技术也不能防止涂膜内的裂纹的发展，甚至有在被处理部件内产生断裂的情况。

因此，提供一种完全不使用铬等有害金属化合物、即使在高温下进行烧结处理也可以形成难以产生裂纹的薄膜的防锈涂料是重要的技术课题。鉴于该点，本申请的发明人之一提出过一种含有非水系的粘合剂和金属粉末，非水系的粘合剂使用含有有机硅化合物和有机钛酸盐化合物的溶液的防锈涂料(日本特愿2006-265291)。该防锈涂料，不仅具有较高的耐腐蚀性，而且具有有效寿命长的有利效果。

本发明的目的是使用上述防锈涂料提供能够达到更高耐腐蚀性的涂膜，尤其是提供一种制造具有薄膜的部件的方法。

为了达到上述目的，本发明人最初进行了下述研讨。

一般地，为了进一步提高耐腐蚀性，有时在高浓度锌粉涂料上涂布其他涂料。例如，上述专利文献2公开了也可以涂布由环氧树脂构成的防腐蚀涂料。但是，在专利文献2中，明确记载了该防腐蚀涂料的种类没有特殊限定。因此，启示了防腐蚀涂料只不过是从耐腐蚀性的观点来发挥附加功能。

另外，如上所述，作为本发明对象的部件组装精度严格，因此不允许深厚地形成涂膜，涂膜整体的厚度必须变薄(典型的是10μm左右)。因此，即使如上所述，在高浓度锌粉涂料上涂布防腐蚀涂料，也不得不让防腐蚀涂料构成的涂膜的厚度很薄。因此，正因为防腐蚀涂料只不过是从耐腐蚀性的观点来发挥附加功能，即使添加了这种功能较低下的防腐蚀涂料构成的涂膜作为薄膜，其对防腐蚀性的提高也是有限的，几乎没有意义。与相同厚度的整体高浓度锌粉涂料的涂膜相比，具有功能低下的涂膜的部分防腐蚀性低劣。因此，如专利文献2记载的从防腐蚀性的观点来看只具有附加功能的防腐蚀涂料，在本发明的用途上完全不能使用。

以上述研讨为基础进行进一步研讨的结果是本发明人得到下述构思，即能不能详细地把握由上述防锈涂料构成的防锈涂膜的特性，通过进一步形成符合其涂膜特性的涂膜，得到尤其优异的耐腐蚀性涂膜。

以该构思为出发点，潜心研究的结果是得到下述发现。另外，在以下的说明中，将直接涂布在金属板等被处理部件上的涂料(即上述的防锈涂料)称为底料剂，将以该底料剂形成的涂膜称作底料，将涂布在底料上的涂料(即上述的防腐蚀涂料)称作面料剂，将以该面料剂形成的涂膜称作面料，并且，将由底料和面料构成的涂膜称作复合涂膜。

(A)底料实现了抑制裂纹的产生，但是在底料表面形成了肉眼不能看到的一种微小的裂纹、即微细裂纹。

(B)作为面料剂将水系的有机无机复合硅系处理液涂布在底料上的话，上述处理液渗透进该微细裂纹内部。

(C)因此，使面料剂硬化的话，在底料的表面附近形成也含有面料剂原始成分的组份渐变领域。

(D)由于存在这样的组份渐变领域，由底料和面料构成的复合涂膜显示与只有底料时相比的2倍左右的耐腐蚀性。

(E)在包含在面料剂中的水系的有机无机复合硅系处理液中(因为目的是使其渗透到微细裂纹内，因此以下称作“水系的有机无机硅系渗透处理液)，使用具有缩水甘油氧基的烷基烷氧基硅烷的话，能够得到尤其优异的效果。

本发明是根据上述发现而完成的，内容如下。

作为本发明的一个实施方式提供的具有耐腐蚀性涂膜(复合涂膜)的部件，其具有：在具有金属表面的部件的包含该金属表面的表面上形成的第一涂膜；在上述第一涂膜上形成的第二涂膜；其中第一涂膜是加热含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌合金粉末、及铝粉构成的组群中选择一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末以及10～60质量％的有机溶剂的第一涂料组合物而形成的，第二涂膜是加热含有占全体组合物5～25质量％的硅烷偶合剂及30～60质量％的碱性硅酸盐的水系的第二涂料组合物而形成的。

作为本发明的另一个实施方式提供的具有耐腐蚀性涂膜(复合涂膜)的部件的制造方法，其具有下述工序：将含有占全体组合物5～40质量％的有机硅化合物、0.05～5.0质量％的有机钛酸盐化合物、从锌粉、锌合金粉末及铝粉构成的组群中选择的一种或两种以上的20～60质量％的金属粉末及10～60％的有机溶剂的第一涂料组合物(底料剂)涂布在具有金属表面的部件的包含该金属表面的表面上的第一涂布工序；将该涂布的第一涂料组合物加热到200～400℃形成第一涂膜(底料)的第一加热工序；将含有占全体组合物5～25质量％的硅烷偶合剂及30～60质量％的碱性硅酸盐的水系的第二涂料组合物(面料剂)涂布在上述第一涂膜上的第二涂布工序；将该涂布的第二涂料组合物加热到50～200℃形成第二涂膜(面料)的第二加热工序；

本发明进一步的其他的实施方式，作为用于制造具有上述耐腐蚀性涂膜的部件的涂料组合物，提供上述第一涂料组合物(底料剂)和上述第二涂料组合物(面料剂)。

上述本发明的部件、制造方法、第一涂料组合物与/或第二涂料组合物中较佳的实施方式如下述(a)～(h)。

(a)上述第一涂料组合物中的有机硅化合物是从具有碳原子数3以下的烷基的四烷基硅酸盐化合物及其低聚物构成的组群中选择出的一种或两种以上的化合物。

(b)上述第一涂料组合物中的有机钛酸盐化合物是以通式Ti(X)₄表示的有机化合物及其低聚物，X是从由甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、及tert-丁氧基的碳原子数4以下的烷氧基，含有乳酸、三乙醇胺、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸酯、及乙酰乙酸乙酯的螯合性取代基，及羟基构成的组群中选择出的一种或两种以上的官能团。

(c)上述第一涂料组合物中的金属粉末是鳞片状的。

(d)上述第二涂料组合物含有占全体组合物20质量％以下的蜡乳化液。

(e)上述第二涂料组合物中的硅烷偶合剂是缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。

(f)上述第二涂料组合物中的碱性硅酸盐是锂硅酸盐，其中锂硅酸盐的硅成分的硅氧化物的摩尔比对锂成分的锂氧化物换算摩尔比(SiO2/Li2O)为6以上到10以下。

(g)在上述第一涂布工序后到上述第一加热工序前，也可以具有以80℃～200℃加热上述涂布的第一涂料组合物的预加热工序。

(h)形成上述第一涂膜的表面也可以是钢铁部件的表面。

构成本发明复合涂膜的底料及面料中的任何一种都不含有铬等有害金属化合物。因此，不需要担心对环境污染或对人体的健康造成危害。

另外，由于在产生底料的微细裂纹中有面料剂渗透、固化，因此在底料与面料之间形成一种组份渐变膜。因而，可以形成虽然是薄膜但耐腐蚀性尤其优异的防锈涂膜。

具体实施方式

以下作为实施本发明的最佳实施方式，首先说明底料剂，接着说明面料剂。

1.底料剂

本发明的底料剂含有有机硅化合物、有机钛酸盐化合物、所定的金属粉末、有机溶剂，视需要含有少量的添加剂。

以下，详细说明这些成分、底料剂的调整方法、及使用该底料剂的底料的制造方法。另外，在以下底料剂的说明中，只要没有特殊指定％则是占全部底料剂的质量％。

(1)有机硅化合物

作为本发明的底料剂中的粘合剂成分，为了在高温的烧结处理中不产生大的裂纹，使用有机硅化合物及有机钛酸盐化合物。

其中，有机硅化合物是从烷氧基硅烷及其水解物构成的组群中选择的一种或两种以上而形成的。烷氧基硅烷最好是以通式(X’)Si(x”)₃表示的化合物。

此处，X’是从羟基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的低级烷氧基，乙基等的低级烷基，乙烯基等的低级链烯基，及含有γ-缩水甘油氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯基丙基等官能团的低级烷基中选择的。X”是从羟基及甲氧基、乙氧基、异丙氧基等的烷氧基中选择的，3个X”既可以相同也可以不同。

烷氧基硅烷的具体示例，可以例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等，但是不局限于此。作为硅烷偶合剂可以使用市售的各种烷氧基硅烷。

在这些烷氧基硅烷中，最好是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷或它们的低聚物，尤其好的是碳原子数为3以下的四烷氧基硅烷或它们的低聚物。在通过烧结处理引起缩合反应时，能够形成三维交联结构的涂膜，容易提高涂膜强度。另外，由于缩合时的体积收缩比较少，不容易生成裂纹。

上述有机硅化合物的含量最好控制在全部底料剂的5～40％。不足5％时，有涂膜强度变低的趋势，含量进一步减少的话导致金属粉末相互间产生明显的空隙部(内腔)耐腐蚀性下降。另一方面，其含量大于40％的话，由于相对地底料中的金属粉末的分散浓度下降，耐腐蚀性有下降的趋势。另外，由于积层的金属粉末的重叠面积减少，可能产生裂纹发展的抑制功能下降。尤其好的范围是10～35％。

(2)有机钛酸盐化合物

本发明的底料，为了达到提高涂膜特性的目的，含有有机钛酸盐化合物。有机钛酸盐化合物是以通式Ti(X)₄表示的化合物及其低聚物。此处，X可以从羟基、低级烷氧基、及螯合性取代基中选择，4个X既可以相同也可以不同。

低级烷氧基表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、tert-丁氧基等碳原子数为6以下的烷氧基，最好是碳原子数为4以下的烷氧基。

所谓螯合性取代基，是指从具有螯合形成能的有机化合物诱导而得的基团。作为这样的有机物可以例举乙酰丙酮等的β-二酮、乙酰醋酸等的烷基羰基羧酸及其酯、乳酸等的羟酸、三乙醇胺等的烷醇胺等。螯合性取代基的具体示例有乳酸、乳酸铵、三乙醇胺、乙酰丙酮化物、乙酰乙酸盐、乙基乙酰乙酸盐等。

在本发明的底料中，该有机钛酸盐化合物如后所述，含有少量即显示较高的性能。即，在受到高温下的烧结处理时，添加的有机钛酸盐化合物有硬化剂或催化的功能，促进有机硅化合物的三维交联反应。因此，粘合剂的硬化速度变快，抑制裂纹的发展。

另外，通过该有机钛酸盐化合物的存在，可以促进有机硅化合物与金属粉末间的化学结合，以及促进有机硅化合物与被处理部件的表面上的金属间的化学结合，提高结合强度。因此，可以抑制金属粉末与粘合剂间的界面剥离或被处理部件与粘合剂间的界面剥离，抑制裂纹的发展。

有机钛酸盐化合物的含量最好控制在0.05～5.0％。有机钛酸盐化合物过少的话得不到其效果，容易产生深入到形成底料的被处理部件这样大的裂纹。因此，底料的耐腐蚀性有下降的趋势。另一方面，过剩的话，底料剂吸收大气中的湿度导致容易水解。因此，有效寿命有缩短的倾向。另外，导致难以形成本发明中重要的底料表面部的微细裂纹。从该观点来看有机钛酸盐化合物的含量最好的范围是0.1～3.5％。尤其好的范围是0.1～2％，在该范围内能够稳定地形成适宜的微细裂纹。

(3)金属粉末

本发明的底料中含有的金属粉末，是由从历来使用于高浓度锌粉防锈涂料的、锌粉、锌合金金属粉末、及铝粉的组群中选择一种或两种以上构成的。作为锌合金的示例可以例举Zn-Ni、Zn-Sn、Zn-Fe、Zn-Al、Zn-Al-Mg等。

底料剂中金属粉末的含量最好控制在20～60％的范围内，更好的是30～50％。含量过多的话底料剂的薄膜状的涂布变得困难，同时底料的强度下降。相反，如果含量过少的话，裂纹容易发展，涂膜整体的耐腐蚀性下降。

为了使得即使底料的厚度变薄也具有较高的耐腐蚀性，作为底料剂的原料的金属粉末的形状最好是鳞片状的。以鳞片状，可以实现在底料中金属粉末在厚度方向积层的构造。该积层构造，即使由于粘合剂成分的聚合引起的收缩导致在底料中产生裂纹，也能抑制其发展，防止产生露出被处理部件那种程度的大的裂纹。

鳞片状金属粉末的平均厚度是底料平均厚度的1/200～1/2，并且金属粉末的直径(鳞片状的最长部分的长度)的平均值最好是金属粉末的平均厚度的1/20～10倍。即使在因底料剂的涂布条件是在涂膜的厚度上产生偏差的条件下，在后述的加热处理中进行烧结处理时也能够稳定地抑制产生裂纹。金属粉末的平均厚度更好的范围是底料平均厚度的1/200～1/10，如果在1/200～1/20的话是尤其好。金属粉末的直径的平均值更好的范围是金属粉末的平均厚度的1/10～5倍，在2/5～2倍的话是尤其好。

例如涂膜为10μm左右时，该最好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～5μm，直径的平均值为0.5～100μm。更好的范围的金属粉末是鳞片状的平均厚度为0.05～1μm，直径的平均值为1～50μm。尤其好的范围的金属粉末为鳞片状的平均厚度为0.05～0.5μm，直径的平均值为4～20μm。

鳞片状的平均厚度比上述范围小时，在底料剂的调制中的搅拌、混合操作时有容易导致其断裂的担忧。金属粉末断裂的话，难以维持鳞片状，可能难以得到积层构造。另一方面，比上述范围大的话，导致在底料厚度方向难以得到多个积层金属粉末的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。

直径的平均值比上述范围小时，在底料内难以得到鳞片状金属粉末积层的构造，担心抑制裂纹发展的效果有减弱的趋势。另一方面，比上述范围大时，在底料内可能造成金属粉末分布的稀疏。

底料剂中的金属粉末是由多个种类构成时的组成比率无特殊限制，但是当更重视耐腐蚀性时，最好含有锌粉或锌合金粉末。从提高外观特性等观点来看提高铝粉的比率是有利的，但是即使此时含有锌粉或锌合金粉末的话从耐腐蚀性的观点来看也是令人满意的。

(4)有机溶剂

本发明的底料剂，当在涂布操作时使其含有有机溶剂的话则向被处理部件的液体渗透较好，能够得到粘合性较高的涂膜。另外，通过使其含有有机溶剂，可以提高涂料化时添加的各种成分的分散性。因此底料剂的均匀性增高。

作为适宜的有机溶剂可以例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、甲氧基丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇类，这些醇类的醋酸酯、丙酸酯等的酯类，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类，及这些二醇的甲基醚、乙基醚、丁基醚等醚类。另外，甲苯、二甲苯、矿质松节油、溶剂石脑油等碳氢化合物类都可以使用。上述这些既可以单独使用也可以作为几种的混合物使用。

有机溶剂的含量是可以根据操作环境进行变动的，但是最好控制在10～60％，更好的是20～30％，超过该范围的话，既难以薄膜化，在涂膜中金属粉末又难以形成积层构造，有时难以得到所期望的与其他成分含量间的关系的涂膜。

(5)其他添加剂

本发明的底料剂，按需要可以含有在涂料中一般地使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举增粘剂、防锈颜料、胶状二氧化硅微粒等。

作为增粘剂的示例可以例举脂肪酸胺、聚酰胺、氧化聚乙烯、羟丙基纤维素，或硅酸盐系无机增粘剂。

作为防锈颜料的示例可以例举磷酸锌、磷酸镁、钼酸锌、钼酸铝等。

所谓胶状二氧化硅微粒是颗粒大小为约1μm以下的微细的液胶状的二氧化硅粒子，与上述硅化合物相同，具有改善涂膜的耐腐蚀性和涂膜强度的效果。作为胶状二氧化硅微粒的示例，可以例举将胶质二氧化硅分散在有机溶剂中的胶态氧化硅(例如日本化学工业株式会社制造的斯诺特克斯)、气相二氧化硅(气相的二氧化硅)等。

在本发明的底料中也可以含有其他的湿润剂、消泡剂等常用的涂料用添加剂。

这些其他添加剂的含量，总和最好控制在0.1～10％的范围。不足0.1％时，担心得不到添加剂的效果，超过10％的话作为主要试剂的金属粉末或粘合剂成分的含量相对地下降，担心作为基本特性的耐腐蚀性有下降的趋势。

另外，以上所述的构成本发明的底料剂的各成分，都可以使用一或两种以上。

(6)底料剂的调整、底料的制造方法等

本发明的底料剂，通过将上述各成分充分地搅拌、混合，使金属粉末均匀地分散在液体中而进行调制。

适用该底料剂的被处理部件可以是任何具有金属表面的部件。既可以是金属材料，也可以是其表面的至少一部分是金属的金属材料与例如树脂与/或陶瓷的复合材料。或者，也可以是至少一部分表面经过电镀处理等被金属化的树脂部件等的非金属部件。即使在这样的部件中含有铁系材料即钢材等也是可以的。钢材表面作为用于提高粘合性与/或耐腐蚀性的抛丸处理、磷酸盐涂膜处理等的涂装前的处理，可以施加广泛使用的处理。或者，也可以在钢材表面进行电解锌电镀处理或电解锌合金(Zn-Sn，Zn-Fe，Zn-Ni等)电镀处理、或熔融锌电镀处理、熔融锌合金电镀处理或合金化熔融锌电镀处理(以下，将这些统称为“锌系电镀处理”)等。但是，由于本发明的复合涂膜具有优异的阻隔效果，因此即使是以钢材本身的表面为处理对象，也能实现与将进行了锌系电镀处理的表面为处理对象相同的耐腐蚀性。因而，重视生产性时等，以钢材本身的表面为处理对象的方法是有利的。

对部件的形态无特殊限制，以钢材为例进行说明的话，从钢板、钢筋、钢管、钢锭到成形品到螺栓等的小部件，对一切形态的部件都能适用。

向被处理部件的底料剂的涂布，可以通过例如辊轧涂布、喷涂、刷毛涂布、旋涂、浸渍(浸涂)等常用方法进行，可以按照部件的形态选择适宜的涂布方法。以加热处理后形成的涂膜厚度为2～30μm的范围进行涂布是令人满意的。从耐腐蚀性及粘合性或二次加工性兼容的观点来看涂膜厚度最好控制在5～20μm，控制在7～15μm的话是尤其好。另外，对该涂布工序中底料剂的液温无特殊限制。通常可以以常温进行。

涂布后的加热处理(烧结)在200～400℃进行，如果从使其适宜地产生微细裂纹的观点来看，最好控制在250～350℃。处理时间也取决于涂膜厚度，如果是2～30μm的范围的话，最好控制为10～120分的范围。通过加热处理，有机硅化合物以有机钛酸盐化合物作为硬化剂或催化剂发生缩合反应，在被处理部件的表面形成含有大量金属粉末的涂膜。

另外，在该加热处理之前，为了干燥也可以进行预加热。通过进行预加热，可以抑制其后的加热处理中的温度的偏差，进一步降低局部地产生微细裂纹的程度与其他部位极不相同的部位的可能性。这样有助于提高耐腐蚀性。因此，当尤其追求提高复合涂膜的品质时，进行预加热具有有效的可能性。预加热温度最好控制为80℃～120℃的范围，控制在100℃～120℃的范围的话是尤其好。预加热的时间应该以涂膜的厚度适宜地决定，但是如果是2～30μm的范围的话，最好控制在5～20分钟。但是，本发明即使不进行这样的预加热处理也能够得到与进行时相同的耐腐蚀性，因此当重视因为工序的添加引起生产性下降的影响来看，还是不进行这种预加热较为有利。

2.面料剂

本发明的面料剂是含有硅烷偶合剂及碱性硅酸盐的水系涂料组合物，视需要含有少量的蜡乳化液等添加剂。

以下详细说明这些成分、面料剂的调整方法、及使用该面料剂的面料的制造方法。另外，在以下面料剂的说明中，只要无特殊限定％是占全部面料剂的质量％。

(1)硅烷偶合剂

本发明的面料剂含有的硅烷偶合剂，除具有使面料剂硬化的功能之外，还具有使底料中含有的金属粉末或有机硅化合物、有机钛酸盐化合物间发生化学的相互作用，使面料与底料强固地结合的功能。

硅烷偶合剂，例如是具有氨基的物质，具体地可以例举3-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APTES)、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

作为具有异氰酸基的硅烷偶合剂，具体地可以例举3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。

作为具有巯基的硅烷偶合剂，具体地可以例举3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷。

另外，作为具有乙烯基的硅烷偶合剂，具体地可以例举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

并且，作为具有环氧基的硅烷偶合剂，具体地可以例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油羟丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油羟丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油羟丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基p-苯乙烯基三甲氧基硅烷。

其他，作为具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶合剂，具体地可以例举3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

作为具有脲基、氯丙基、及硫醚基的硅烷偶合剂，具体地可以分别例举3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。

这些硅烷偶合剂既可以是单体，也可以是低聚物。当是低聚物时，具有分子量过大的话会波及影响向微细裂纹的浸透性的担忧，因此一分子内的硅数最好控制在10以下，如果控制在6以下的话尤其好。

作为本发明的面料剂中含有的硅烷偶合剂，除了面料剂的耐腐蚀性观点以外，还要考虑向底料中产生的微细裂纹的渗透性及与底料的结合性、甚至面料剂的稳定性(有效寿命)，最好具有从由乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基构成的组群中选择的一种或两种以上的基团。

在这些优选的硅烷偶合剂中，最好使用以通式的下式(1)表示的缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。

[化学式1]

在这里，m是从1到6的任意整数，n是从0或1开始到6的任意整数，R是相互间相同或不同的碳原子数从1到6的任意整数的烷基，x是从1到4的任意整数。

其中，缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷最好是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的话。此时具有尤其优异的微细裂纹渗透性，结果上能够得到具有尤其优异的耐腐蚀性的复合涂膜。

上述硅烷偶合剂的含量控制为5～25％。不足5％时，面料的强度变低。另一方面，添加超过25％的话，面料对于提高耐腐蚀性的帮助变少。另外，面料剂的粘度变高，操作性下降，导致薄膜的形成变得困难。

从保护膜特性及操作性兼容的观点来看，当硅烷偶合剂是上述的乙烯基等的硅烷偶合剂时最好将含量控制在5～20％。另外当硅烷偶合剂是以上述(1)表示的缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷时最好将含量控制在5～16％。是6～14％的话是更好，是7～12％的话是尤其好。

(2)碱性硅酸盐

作为本发明的面料剂含有的碱性硅酸盐(硅酸碱性水溶液)的碱性金属可以例举Na、K、Li。它们既可以单独使用，也可以以一定的比率多个混合。

碱性硅酸盐的含量最好控制在30～60％。碱性硅酸盐化合物不足30％的话缺乏提高耐腐蚀性的效果。另一方面，过剩地超过60％的话，干燥完成后的表面上能够看到白色粉末状的异物，有外观下降变显著的趋势。较好的范围是35～55％，尤其好的范围是40～50％。

另外，作为对上述硅烷偶合剂的含量的比率([碱性硅酸盐]/[硅烷偶合剂])最好控制在2～10。超过10时，担心发生如碱性硅酸盐过剩时发生的外观不良。不足2时，相对地粘度变高，有可能产生对操作性的影响。在该比率中更好的范围是3～8，控制在4～7的话是尤其好。

在该碱性硅酸盐中，最好是锂硅酸盐(硅酸锂水溶液)。锂硅酸盐的无水硅酸含量最好在20％以上。另外，pH值最好在10～12左右。并且，锂硅酸盐中的硅的硅氧化物的摩尔比对锂的锂氧化物的换算摩尔比(SiO₂/Li₂O)最好为6～10左右。这样SiO₂/Li₂O较高时，例如与该比率为4～5左右时相比相对地碱金属离子浓度较低，因此形成的保护膜的耐水性较高，因而耐腐蚀性优异。并且，由于与底料剂中含有的有机硅化合物间的化学作用更容易发生，从该观点来看也是能够得到耐腐蚀性优异的保护膜。另外，考虑到有效寿命的话，在7～9左右容易进行操作。

(3)其他的添加剂

本发明的面料剂中，除上述主要成分(硅烷偶合剂及碱性硅酸盐)外，从赋予其外观性、润滑性、疏水性等观点来看，也可以使其含有蜡乳化液。蜡乳化液是将下述例举的蜡乳化分散得到的，例举如植物类的小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、日本蜡等，动物类的蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等，矿物类的蒙旦蜡、地蜡黄、地蜡等，石油类的石蜡、微晶蜡、凡士林等，合成碳氢化合物类的费托合成蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、丙烯基-乙烯共聚蜡等，变性蜡类的蒙旦蜡诱导体、石蜡诱导体、微晶蜡诱导体、加氢蓖麻油等。

其含量在不损害面料基本性能的范围内的话是任意的，典型的是在20％以下。最好控制在10％以下。

本发明的面料剂中，除了蜡乳化液以外，也可以使其含有颜料与/或燃料等着色剂、界面活性剂等。此时也是这些其他添加剂的整体含量最好在20％以下，在10％以下的话是尤其好。

(4)溶剂

本发明的面料剂的溶剂是所谓的“水系”溶剂，是在以水为主体在不损害溶剂的基本功能范围内含有可溶性的有机溶剂而得到的溶剂。所谓溶剂的基本功能是指在这种情况下在保存或操作时使上述主要成分溶解。另外，作为上述有机溶剂，例举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

(5)面料剂的调整、面料的制造方法等

本发明的面料剂，通过将上述各成分充分地搅拌、混合而进行调制。混合顺序没有特殊限制，以任意顺序进行混合都可以。举一个令人满意的调整方法例子，例如在充分搅拌下的碱性硅酸盐水溶液中添加硅烷偶合剂后，最好进一步继续充分地搅拌约一小时左右。从液体的稳定性观点来看，调整后的pH最好为9～12的范围，因此也可以添加酸(例如硫酸)、碱(例如氢氧化钠)。

向形成了底料的被处理部件的面料剂的涂布，可以通过例如辊轧涂布、喷涂、刷毛涂布、旋涂、浸渍(浸涂)等常用方法进行，可以按照部件的形态选择适宜的涂布方法。最好以加热处理后形成的涂膜厚度为0.05～5μm的范围进行涂布。另外，由于面料剂浸透入底料内，推测其形成数μm厚的组份渐变领域。从耐腐蚀性及黏着性或二次加工性兼容的观点来看涂膜厚度最好控制为0.1～2.0μm，控制在0.5～1.0μm的话是尤其好。另外，对该涂布工序中面料剂的液温无特殊限制。通常可以以常温进行。

由于在底料的形成工序中含有上述的烧结工序，形成之后紧接着变为高温。在温度过于高的状态进行面料的涂布的话，担心其不能形成均匀的涂膜，或因热进行令人不满意的反应。因此，被处理部件的温度、面料的温度最好冷却至50℃以下，在40℃以下的话是尤其好。

涂布后的加热处理(烧结)最好在50～200℃进行。从使作为残留溶剂的水分有效地挥发的观点来看，更好的是达到100℃以上。处理时间也取决于涂膜厚度，如果在0.05～5μm的范围的话，最好控制在10～120分钟的范围。

实施例

以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明的范围不局限于以这些实施例进行。

1.底料的制作

首先，按下述方法制成鳞片状的锌粉。将100重量份数的平均颗粒大小为5μm的金属锌粉在200重量份数的矿质松节油中分散，进一步加入少量的脂肪酸，制成金属锌粉的分散浓度为约30重量％的料浆。将该料浆以珠磨破碎(Ashizawa Finetech株式会社制机制砂ZRS)进行粉碎处理，将处理后的料浆在减压下蒸发干燥，得到直径分布的中心值为10μm、厚度分布中心值为0.3μm的鳞片状锌粉。另外，鳞片状的氧化铝粉末使用东洋铝株式会社制铝粉颜料0200M(平均直径10μm、平均厚度0.2μm)。

按照表1所示的配比(质量份数)，使用涂料用高速搅拌机将各成分一起搅拌3小时，调整涂料组合物A及B。

接着，在预先脱脂、洗净的碳钢板上，以刮条涂布机涂布各涂料，进行280℃×30分的加热处理，形成膜厚10μm的底料。

另外，关于各原料的详细信息如下。

锂硅酸盐75：日产化学工业(株)制锂硅酸盐75

乙基乙酰乙酸钛：松本制药工业(株)制Orgatics TC-750

四丁氧基钛聚合物：日本曹达(株)制TBT聚合物B-10

[表1]

2.面料的制作

按照表2所示的配比(质量份数)，在充分的搅拌条件下的锂硅酸盐的水溶液中添加硅烷偶合剂等其他成分后，进一步继续充分地搅拌一小时，调整涂料组合物从a到g。

接着，在在预先冷却至室温(25℃)的形成了上述面料的钢板、以及作为比较用的与形成了上述底料的钢板相同地准备的钢板上形成的电解锌镀层上，以刮条涂布机涂布各涂料，进行100℃×20分的加热处理，形成膜厚0.5μm的面料。

另外，关于各原料的详细信息如下。

锂硅酸盐75：日产化学工业(株)制锂硅酸盐75

3-缩水甘油羟丙基三甲氧基硅烷：日本Unicar(株)制A187

蜡乳化液：BASF Japan(株)制Polygen WE6

[表2]

3.评价方法

(1)耐腐蚀性试验

具有由该底料和面料构成的复合涂膜的钢板的耐腐蚀性评价，根据JASO、M609规定的CCT(汽车零件外观腐蚀试验方法)使用耐腐蚀性试验，测量到产生红绣为止的周期数，根据其周期数评价耐腐蚀性。

关于耐腐蚀性试验的条件如下所示。

(A)盐水喷雾

温度：35±1℃

盐水浓度：5±0.5％

其他依据JIS Z 2371。

(B)干燥

温度：60±1℃

相对湿度：20～30％RH

(C)湿润

温度：50±1℃

相对湿度：95％RH以上

(D)一个周期的时间及内容

盐水喷雾2小时、干燥4小时、湿润2小时

各时间包含各自的过渡时间(过渡到各条件后，达到其条件规定的温度及相对湿度的时间)

(E)过渡时间

从喷雾到干燥：30分钟以内

从干燥到湿润：15分钟以内

从湿润到喷雾：30分钟以内(通常该过渡时间是瞬间的。)

(F)试验片保持角度

原则上，试验片的评价对象面保持相对于垂直方向15～20°。

(2)面料剂性能

以目测观察面料剂的性能，粘性不高对操作性无障碍的以○表示，粘性非常高操作性差的以×表示。

(3)面料外观

以目测观察面料外观，良好地完成的以○表示，能够看到白色粉末状的异物等不良的以×表示。

4.评价结果

评价结果如表3所示。

如表3所示，可以确认具有从根据本发明的具有一定含量的面料剂得到的面料的复合保护膜，与没有面料只有底料时相比(比较例4)具有大约2倍的耐腐蚀性。另外，可以确认与代替底料施加电解锌涂膜时相比(比较例5)，具有约3.5～4倍左右的耐腐蚀性。

根据本发明例1～3的结果与比较例1～3的结果之间的比较，锂硅酸盐的含量较多时(比较例1)耐腐蚀性优异但是外观不良。

硅烷偶合剂的含量较少时(比较例2)，与只有底料时相比耐腐蚀性为1.5倍左右，面料的外观不良。

硅烷偶合剂的含量过剩时(比较例3)与只有底料时相比，耐腐蚀性为1.5倍左右，但是面料剂的粘性变高因此操作性下降。