一种硅氧烷改性氟硅氧烷及含有该硅氧烷改性氟硅氧烷的氟硅氧烷涂料及其制备方法

摘要

本发明提供一种硅氧烷改性氟硅氧烷以及含有该硅氧烷改性氟硅氧烷的涂料及其制备方法，所述硅氧烷改性氟硅氧烷为含有具有如下重复结构的聚合物：其中，a为5-100的整数、b为10-60的整数，Rf为氟烷基，R、R1、R2、R3、R4为相同或不同的烷基或烷酯基。所述含有上述硅氧烷改性氟硅氧烷的涂料的制备方法包括：将四官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷加入到溶剂中，混合得到混合溶液S1；将氟硅氧烷、水、溶剂，按照比例配混合，添加pH调节剂，调节pH值为2-6，制得混合溶液S2；将混合溶液S2加入S1，在加热的条件下，发生水解反应，得到具有上述结构单元的氟硅氧烷。本发明所提供的氟硅氧烷涂料涂层具有耐磨性好，表面能低的优点。

说明书

技术领域：

本发明属于涂料技术领域，涉及一种硅氧烷改性氟硅氧烷及含有该硅氧烷改性氟硅氧烷的氟硅氧烷涂料及其制备方法。

背景技术：

当前，采用高抛光金属基材的手机、个人计算机、笔记本电脑、个人数字助理等各种3C电子产品越来越多。然而由于电子产品在使用过程中经常要受到人的汗渍、油污等接触，高亮的表面很容易被污染，影响产品的美观度。因此迫切需要在在电子产品的表面涂覆一层具有较好防污能力的涂层，这就要求涂料本身具有低表面能，且由于电子产品本身的使用特点，长时间处于与各种物体摩擦的状态，因此该涂层除了要求具有低表面能的特点外，还需要高硬度、高耐磨性能的特点。

目前，防污涂层的处理技术是使用丙烯酸树脂复合有机氟助剂，这种涂料体系的缺点是使用有机树脂体系，涂层的耐磨性能不好，表面能较高；另外一项现有技术中公开了将含氟丙烯酸单体与其他丙烯酸树脂先进行自由基聚合，然后，再利用溶胶-凝胶技术来改善涂层的耐磨性，此种方法工艺复杂，过程不易控制，而且由于全氟的丙烯酸单体均为长链的柔性单体，耐磨性也难达到使用要求，严重影响低表面能防污效果的发挥。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种涂层耐磨性好，表面能低的氟硅氧烷涂料。

为此本发明提供一种硅氧烷改性氟硅氧烷，该硅氧烷改性氟硅氧烷为含有如下重复结构单元的聚合物：

其中，a为5-100的整数、b为10-60的整数，R_f为氟烷基，R、R1、R2、R3、R4为相同或不同的烷基或烷酯基。

本发明还提供一种氟硅氧烷涂料，该涂料包括硅氧烷改性氟硅氧烷、溶剂和水，其中所述的硅氧烷改性氟硅氧烷为含有如下重复结构的聚合物：

其中，a为5-100的整数、b为10-60的整数，R_f为氟烷基，R、R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的烷基或烷酯基。

本发明还提供了上述氟硅氧烷涂料的制备方法，该方法包括：

A、将四官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷加入到溶剂中，混合得到混合溶液S1；

B、将氟硅氧烷、水、溶剂，按照比例配混合，添加pH调节剂，调节pH值为2-6，制得混合溶液S2；

C、将混合溶液S2加入S1，在温度40-90℃下搅拌0.5-6小时，发生水解反应，得到氟硅氧烷涂料。

本发明所提供的氟硅氧烷涂料固化后成膜，该涂层在有较低表面能效果的同时，兼有较好的耐磨性能。

具体实施方式

本发明提供一种硅氧烷改性氟硅氧烷，该硅氧烷改性氟硅氧烷为含有如下重复结构单元的聚合物：

其中，a为5-100的整数、b为10-60的整数，R_f为氟烷基，R、R1、R2、R3、R4为相同或不同的烷基或烷酯基。

其中，所述的氟烷基优选全氟烷，更加优选具有下述结构式的基团CF3-CF2-，CF3-CF2-CF2-CF2-，CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2，CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-，CF3-中的一种或多种。

上面提到的R、R₁、R₂、R₃、R₄为CH₃-，CH₃-CH₂-，CH₃-CH₂-COO-，-CH₂-，-CH₂-COO-中的一种或多种基团，优选CH₃-，CH₃-CH₂-，CH₃-CH₂-COO-中的一种或多种，R更优选为CH₃-。

上面提到硅氧烷改性氟硅氧烷的数均分子量为5000-30000，本发明的发明人发现，同现有技术相比，本发明提供的硅氧烷改性氟硅氧烷结构中存在大量的-Si-O-结构，同时又有一部分的有机柔性链端基，大大提高了含有上述结构的硅氧烷改性氟硅氧烷的氟硅氧烷涂料涂层的硬度和耐划伤性能，同时碳氟链位于链的末端，有利于涂层固化时氟原子向表面聚集，降低了表面能，提高了涂层的防污性能。

本发明中优选硅氧烷改性氟硅氧烷为含有如下重复结构单元的聚合物：

本发明中还提供一种氟硅氧烷涂料，该涂料包括硅氧烷改性氟硅氧烷、溶剂和水，其中所述的硅氧烷改性氟硅氧烷为具有如下重复结构的聚合物：

其中，a为5-100的整数、b为10-60的整数，R_f为氟烷基，R、R₁、R₂、R₃、R₄为相同或不同的烷基或烷酯基。

本发明提供一种氟硅氧烷涂料的制备方法，该方法包括

A、将四官能度硅氧烷和三官能度硅氧烷加入到溶剂中，混合得到混合溶液S1；

B、将氟硅氧烷、水、溶剂，按照比例配混合，添加pH调节剂，调节pH值为2-6，制得混合溶液S2；

C、将混合溶液S2加入S1，在温度40-90℃下搅拌0.5-6小时，发生水解反应，得到氟硅氧烷涂料。

下面介绍氟硅氧烷涂料的具体制备方法，该方法包括：

1)将四官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、溶剂按重量比8-16∶4-7∶15-25混合，得到混合溶液S1；

2)将氟硅氧烷单体、水、溶剂、催化剂按1-3∶1-4∶2-6∶0.1-0.3的比例混合，得到混合溶液S2；

3)将混合溶液S2以0.2-0.5mL/min入混合溶液S1中，加入时间为60-90min，然后缓慢加入pH调节剂，将pH值调解至PH值到2-6，优选3-5，得到混合溶液S3，将该混合溶液S3升温至40-90℃，搅拌时间0.5-6h，得到上面所述的氟硅氧烷涂料。

上面提到的四官能度硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种，其中优选正硅酸乙酯。四官能度硅氧烷水解时可形成四个-Si-OH结构，在交联体系中可以直接提高交联度，增加涂料涂层的硬度和耐磨性。

三官能度硅氧烷选自甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙酰氧基丙基三异丁氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷。三官能度硅氧烷一方面提供可供水解缩合的无机硅氧健结构，增强氟硅氧烷涂料涂层与无机底材的附着；另一方面可提供有机的长链结构，增强成膜物的韧性和有机氟硅氧烷的相容性。氟硅氧烷具有下面所述的通式结构：

其中R_f为全氟烷基结构，R₁，R₂，R₃为烷基结构，R为烷基结构或者是烷酯基结构。

如硅氧烷单体可以是十三氟代辛基三乙氧基硅烷：

十五氟代辛基三乙氧基硅烷：

七氟代戊基三甲氧基硅烷：

中的一种或多种，其中，优选十三氟代辛基三乙氧基硅烷和十五氟代辛基三乙氧基硅烷。

将S2加入S1后，在一定温度下发生了水解反应，在此过程中硅氧烷完成了对氟硅氧烷的改性，生成了本发明所提供的硅氧烷改性氟硅氧烷，而在制备硅氧烷改性氟硅氧烷的过程中由于加入了溶剂和水，使得最终获得了含有硅氧烷改性氟硅氧烷的氟硅氧烷涂料。

其中所选用的溶剂为乙醇、丙醇、乙醚、乙二醇醚中的一种或多种。所用催化剂为醋酸、盐酸、硝酸中的一种。

以氟硅氧烷涂料的总重量为基准，其中，四官能度的单体的添加量为10％-30％，优选15％-20％；三官能度的单体的添加量为3％-15％，优选5％-7％；氟硅氧烷的添加量为8％-25％，优选15％-20％；蒸馏水的添加量为3％-10％，优选5％-8％；溶剂的添加量为40％-60％，优选45％-55％；催化剂的添加原则为调节体系的PH值到2-6，优选3-5。

本发明提供的氟硅氧烷，适合用作塑料材料、金属基材的面漆，特别是便携器件的塑料、金属配件的面漆，如手机壳体表面、手提电脑外壳、数码相机、MP3的面漆。本发明优选的喷涂方案为，在喷涂前将所述氟硅氧烷稀释后再喷涂，涂膜厚度一般为8-20微米，90-180℃烘干2-4h，得到具有低表面能、良好附着力、耐磨性能的涂层。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

(1)秤取所需20.8g正硅酸乙酯、7.44g甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、30g无水乙醇，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min获得混合溶液S1；

(2)称取14.1g十三氟代辛基三乙氧基硅烷、7.2g蒸馏水、30g无水乙醇及1.52g36％的盐酸，混合并搅拌均匀后，用搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)速度为2档，分散10min后获得混合溶液S2。

(3)将S2以0.4ml/min的速度加入到溶液S1中，其中加入时间为70min，然后用搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)并调节pH值为5，升温至70℃，在2档速度的条件下搅拌2h，得到本发明提供的氟硅氧烷涂料样品T1。

实施例2

(1)秤取所需20.8g正硅酸乙酯、7.44g甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、30g无水乙醇，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min获得混合溶液S1；

(2)称取23.5g十三氟代辛基三乙氧基硅烷、7.2g蒸馏水、30g无水乙醇及1.52g36％的盐酸，混合并搅拌均匀后，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min获得混合溶液S2；

(3)将S2以0.2ml/min的速度加入到溶液S1中，其中加入时间为60min，然后在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，并调节pH值为3，升温至50℃，搅拌4h，得到本发明提供的氟硅氧烷涂料样品T2。

实施例3

(1)秤取所需16.2g正硅酸乙酯、12g甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、30g无水乙醇，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min获得混合溶液S1；

(2)称取14.1g十三氟代辛基三乙氧基硅烷、7.2g蒸馏水、30g无水乙醇及0.5g的盐酸，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min后获得混合溶液S2；

(3)将S2以0.3/min的速度加入到溶液S1中，其中加入时间为60min，然后在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，，升温至60℃，搅拌6h，，并调节pH值为2，得到本发明提供的氟硅氧烷涂料样品T3。

实施例4

(1)秤取所需15.6g正硅酸甲酯、6.5g乙烯基三乙氧基硅烷、30g无水乙醇，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)上搅拌，转速为2档，搅拌30min获得混合溶液S1；

(2)称取12.4g十五氟代辛基三乙氧基硅烷、6.8g蒸馏水、30g无水乙醇及0.5g的硝酸，混合并搅拌均匀后，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，，搅拌30min后获得混合溶液S2；

(3)将S2以0.2ml/min的速度加入到S1中，其中加入时间为83min，然后在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)转速为2档的条件下搅拌4h，并调节pH值为2，得到本发明提供的氟硅氧烷涂料样品T4。

实施例5

(1)秤取所需20.8g正硅酸甲酯、7.44g甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷、30g无水乙醇，在分散机(为江苏常州武进八方机械厂SF0.4型分散机)下搅拌，分散机转速400r/min，分散30min获得混合溶液S1；

(2)称取14g七氟代戊基三甲氧基硅烷、6.8g蒸馏水、30g无水乙醇及0.5g的盐酸，混合并搅拌均匀后，在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)下搅拌，转速为2档，搅拌30min后获得混合溶液S2；

(3)将S2以0.3ml/min的速度加入到S1中，其中加入时间为70min，然后在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)搅拌，并调节pH值为3.5，转速为2档，搅拌时间为4h，得到本发明提供的氟硅氧烷涂料样品T5。

对比例1

称取8g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、4g甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.28g偶氮二异丁腈(AIBN)，30g二甲苯均匀混合后，在78℃条件下进行搅拌，搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)转速为1档，搅拌6h后得到混合溶液H1，向H1中添加以0.5/min添加2g正硅酸乙酯、0.8g蒸馏水、20g乙醇、0.15g盐酸的混合溶液，在60-80℃(温度)条件下搅拌30min制得，获得涂料样品TR1。

对比例2

称取12g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、3g甲基丙烯酸十二氟庚酯(12F)，0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)，28g二甲苯为聚合溶剂，混合均匀后，在78℃条件下在搅拌机(上海索映仪器设备有限公司的JB-50型的电动搅拌机)转速为2档的条件下聚合8h，制得涂料样品TR2。

实施例6

本实施例用来测试实施例1-5所制备的样品T1-T5，以及对比例1-2制备的样品TR1-TR2的各项性能，将T1-T5，及TR1-TR2分别涂覆于尺寸为6.8×3.7mm的不锈钢基材表面，T1、T2、T3、T4、T5、TR1、TR2以120℃烘干4小时，得到厚度为20微米的固化膜层。在23℃、湿度为55％条件下放置一星期后，测试固化膜层的性能。主要涉及的测试有以下几种：

(1)硬度测试

按照标准号为GB/6739T所述的方法测试涂涂层材料的硬度。

(2)附着力测试

用划格器在实施例1-5，以及对比例1-2制备的抗污涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5％之间为4B，5-15％之间为3B，15-35％之间为2B，35-65％之间为1B，65％以上为0B。

(3)纸带耐磨测试

依据标准ASTM F2357-04，负荷砝码为175g，采用RCA专用的纸带及RCA耐磨仪，测试样品制备的抗污涂层产生磨痕的马达转动圈数。

(4)抗划痕测试

本方法按照GB/T9279-88标准通过滑杆可设置估计或已知弹簧压力。将仪器垂直放在测试表面，以10mm/sec的速度划一根5～10mm的直线。测试头会产生一条肉眼仅看得见的划痕。如果弹簧压力太高，划痕会很清晰，如果弹簧压力太低，将没有划痕出现。通过锁定滑杆每次可以控制所需的压力，单位为牛顿。刻在笔上得刻度包括3个压力量程，每一根与压力量程对应得弹簧具有与刻度相应的颜色代码：

0-3N(银色标记)

0-10N(红色标记)

0-20N(蓝色标记)

(5)表面能测试

表面能测试：使用Data physics公司OCA系列接触角测量仪测得实施例1-5，以及对比例1-2制备的抗污涂层与水和二碘甲烷的接触角然后计算得到涂层的表面能。

本测试的相关测试结果见表1。

表1

  实施例   编号  附着力   测试  表面能测   试(mN/m)  铅笔硬度  耐划   伤(N)  纸带   耐磨(圈) 实施例1  5B  12.9  6H  6N  3000 实施例2  5B  9.3  6H  6N  3000 实施例3  5B  13.5  4H  6N  3000 实施例4  5B  13.9  6H  3N  3000 实施例5  3B  13.5  4H  3N  2000 对比例1  5B  14.8  3H  2N  1500 对比例2  3B  18  H  1N  300

从表1中的数据可以看出本发明提供的氟硅氧烷涂料涂层，与基体的附着力大，表面能低，同时具有很好的耐磨和抗划伤性能。