一种二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的制备及应用

摘要

本发明公开了一种固体双功能催化剂及其制备方法和用途。所述固体双功能催化剂由负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al

说明书

技术领域

本发明涉及化工及能源领域，尤其涉及二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的制备及应用。

背景技术

氢作为一种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具发展潜力的可持续能源之一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。当前，90％以上的大规模工业用氢来自于煤、石油和天然气等化石能源的转化，而小规模或现场用氢主要采用水电解制氢、有机燃料制氢、氨分解制氢等技术。二甲醚作为一种新的能量载体，利用其制氢正越来越受到重视，这是因为二甲醚安全无毒，无腐蚀性和致癌性，是一种绿色环保的工业化学品。二甲醚具有易压缩、冷凝、气化，以及与许多极性或非极性溶剂互溶等特性，目前广泛应用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，也用于其它化学品的合成，用途非常广泛。二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，可以像液化石油气一样灌装、储存和运输，而且比液化气更安全。因此，以二甲醚为原料制氢无疑是实现小规模现场制氢的一种较理想的选择。

目前，以二甲醚为原料的制氢方式主要有二甲醚水蒸汽重整制氢、二甲醚部分氧化重整制氢和二甲醚自热重整制氢等，其中，二甲醚水蒸汽重整制氢过程具有产氢量高、反应温度低的特点，因而最受青睐。一般认为，二甲醚水蒸汽重整制氢反应机理为：先是二甲醚在酸性催化剂上进行水解反应，然后是水解形成的甲醇在金属催化剂上进行水蒸汽重整反应，产生氢气。因此，二甲醚水蒸汽重整制氢过程大多采用双功能催化剂。如中国专利CN101177240A报道的二甲醚水蒸汽重整制氢装置中，配套采用了ZSM-5分子筛催化剂和铜基催化剂复合的双功能催化剂，但没有提到双功能催化剂的直接催化效果。中国专利CN101396663A采用Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃(X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)，作为二甲醚水蒸汽重整制氢反应的催化剂，其中，γ-Al₂O₃具有水解活性，Cu-Mn-X具有脱氢功能，但该类型催化剂的反应温度较高，且产物中有CO。美国专利US5837217报道了将工业用ZSM-5分子筛催化剂与甲醇裂解Cu-Zn-Al催化剂进行机械混合，制成催化剂用于二甲醚水蒸汽重整制氢反应，但催化活性较低，选择性也不高。Semelsberger T A等(Semelsberger T A，Ott K C，Borup R L，et al.Appl Catal B，2006，65(3-4)：291-300)将Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂同ZSM-5、分子筛Y(m(Si)/m(Al)＝2.5-140)、γ-Al₂O₃以及ZrO₂等几种固体酸催化剂进行物理混合，发现含有ZSM-5的催化剂催化活性较高，在275℃的重整温度下，对氢气的选择性达94％以上。

由于氢气中CO等杂质的存在会影响氢气的使用效率，并造成氢气使用过程中催化剂中毒，因此，氢应用领域对氢气的纯度要求极高，如氢燃料电池要求CO含量低于10ppm，这就要求所选择的制氢过程对氢气的选择性越高越好。而目前二甲醚水蒸汽重整制氢过程普遍存在氢气选择性低等问题。

因此，本领域迫切需要提供一种高选择性的催化剂应用于二甲醚水蒸汽重整制氢的过程中。

发明内容

本发明旨在提供一种固体双功能催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂在二甲醚水蒸汽重整制氢过程中的使用方法。

在本发明的第一方面，提供了一种固体双功能催化剂，所述的催化剂中含有负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂；所述催化剂中负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂的重量比为5∶1-1∶5。

所述的负载型磷钨酸催化剂由载体与磷钨酸组成，以负载型磷钨酸催化剂的总重量计，磷钨酸重量百分含量为5-50％；所述的载体为活性氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、活性炭。

在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的固体双功能催化剂的制备方法，所述的方法包括步骤：将负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂复合，得到如上所述的本发明提供的固体双功能催化剂。

所述的复合包括顺次填装或机械混合。所述的顺次填装是指将负载型磷钨酸催化剂颗粒填装在固体反应器气体入口端，将Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂颗粒填装在反应器气体出口端，中间部位两者直接接触；所述的机械混合是将负载型磷钨酸催化剂粉末与Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂粉末，通过机械搅拌或研磨将两者干混在一起。

在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：

a.将磷钨酸和水混合、溶解，得到磷钨酸溶液；

b.将载体和步骤a得到的磷钨酸溶液混合、搅拌，得到样品1；

c.将样品1放置在120℃进行干燥，升温至200℃继续干燥后，冷却得到负载型磷钨酸催化剂；和

d.将步骤c得到的负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂复合，得到如上所述的本发明提供的固体双功能催化剂。

在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的固体双功能催化剂的用途，用于二甲醚水蒸汽重整制氢催化过程。

在本发明的第四方面，提供了一种二甲醚水蒸汽重整制氢方法，所述的方法包括步骤：

(1)将二甲醚和水蒸汽的混合气经过填装有如上所述的本发明提供的固体双功能催化剂的固定床反应器进行反应，得到氢气。

所述混合气中二甲醚与水蒸汽的摩尔比为2∶1-1∶5。

所述二甲醚与水蒸汽的混合气的空速为500-25000ml/(gcat·h)；所述反应在0.5-2.5atm和180-350℃条件下进行。

据此，本发明提供了一种高选择性的催化剂应用于二甲醚水蒸汽重整制氢的过程中。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸重整催化剂复合后，形成固体双功能催化剂，可应用于二甲醚水蒸汽重整制氢过程中，反应选择性非常高，达99.9％以上，而且反应活性也较好。

固体双功能催化剂

本发明提供了一种固体双功能催化剂，含有负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂，负载型磷钨酸催化剂具有固体酸使二甲醚水解为甲醇的功能，Cu/ZnO/Al₂O₃商业催化剂具有甲醇水蒸汽重整功能。

所述的负载型磷钨酸催化剂，由载体与活性组分磷钨酸组成，具有固体酸催化剂使二甲醚水解为甲醇的功能。如本文所用，“载体”是指用于分散催化剂活性组分的多孔性固体材料，例如但不限于活性氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、活性炭，优选为氧化硅、钛硅分子筛。以负载型磷钨酸催化剂的总重量计，其中磷钨酸的重量百分比为5-50wt％，较佳地为10-40wt％，更佳地为8.5-36.5wt％。

所述的Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂可以通过本领域熟知的，通过常规商业渠道获得的Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂，在本文中称为“Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂”。本领域熟知的生产厂家有南京催化剂厂、川化股份有限公司催化剂厂等。

本发明提供的固体双功能催化剂，负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂两者的重量比为5∶1-1∶5；优选为3∶1-1∶3。

本发明提供的固体双功能催化剂由负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂复合而成，所述的复合可采用顺次填装的方式或机械混合的方式。

所述的顺次填装的方式是指将负载型磷钨酸催化剂颗粒填装在反应器气体入口端，将Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂颗粒填装在反应器气体出口端，中间部位两者直接接触。所述的机械混合的方式是指将负载型磷钨酸催化剂粉末与Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂粉末，通过机械搅拌或研磨将两者干混在一起，然后压片，再破碎成颗粒等成型后使用。

所述的负载型磷钨酸催化剂可以通过本领域熟知的方法制备得到，例如但不限于浸渍法制备。制备步骤如下：

(1)将磷钨酸在室温下和水混合，进行搅拌，至磷钨酸完全溶解，配成磷钨酸溶液；

(2)将载体和步骤(1)得到的磷钨酸溶液混合，并充分搅拌，得到样品1；

(3)将步骤(2)得到的样品1放入120℃干燥箱中，并保持12h，然后以5℃/min的程序使干燥箱升至200℃，并保持10h；自然冷却后，得到负载型磷钨酸催化剂。

在本发明的一个优选例中，所述的负载型磷钨酸催化剂通过下述方法制备得到：

(1)称取0.5-4.5g磷钨酸放入烧杯中，在室温下加入8g去离子水，进行搅拌，至磷钨酸完全溶解，配成5.9-36.0wt％磷钨酸溶液；

(2)将称好的6g载体加入步骤(1)的烧杯中，并充分搅拌；和

(3)将步骤(2)得到的样品放入120℃干燥箱中，并保持12h，然后以5℃/min的程序使干燥箱升至200℃，并保持10h。自然冷却后，即得7.7-42.9wt％负载型磷钨酸催化剂。

本发明提供的固体双功能催化剂可用于二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应。

二甲醚水蒸汽重整制氢催化方法

本发明所述的二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应过程，在固定床反应器中进行，二甲醚为气体，水经250℃加热汽化后，与二甲醚混合进入反应器。反应器中填装有本发明提供的固体双功能催化剂。将二甲醚和水蒸汽的混合气经过填装有本发明提供的固体双功能催化剂的固定床反应器进行反应，得到氢气。

二甲醚与水蒸汽的混合摩尔比为2∶1-1∶5，优选为1∶1-1∶5，更优选为1∶1-1∶4。

反应在常压0.5-2.5atm下进行；反应温度为180-350℃，优选200-280℃；混合气体(二甲醚与水蒸汽)的空速(指每克催化剂每小时流过的体积数)为500-25000ml/(gcat·h)，优选为1000-20000ml/(gcat·h)，更优选为2000-20000ml/(gcat·h)。

如本文所用，“固定床反应器”和“反应器”可以互换使用，都是指填装有固体催化剂的固定床反应器。

如本文所用，“atm”是指标准大气压，1atm＝0.101325MPa。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、催化剂反应选择性高，活性好，可用于现场制备氢气。

2、二甲醚可在常压和较低温度下与水反应，催化生成氢气。

3、催化剂制备方法简单，原料易得。

4、反应原料无毒、价廉，反应装置简单。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

在本发明实施例中使用的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂，型号XNC-98，由南京催化剂厂提供。

在本发明的实施例中，采用气相色谱法(香港天美色谱仪器公司GC789OF气相色谱仪)在线分析反应后产物组成，为双色谱柱双气路系统，载气为Ar气，流量为40ml/min，采用TCD检测器，检测器温度为50℃，桥流为80mA，用5A分子筛填充柱分析H₂、CO和CH₄等成分，柱温为50℃，GDX101填充柱分析CO₂、二甲醚和甲醇等成分，柱温为50℃-180℃，升温速率为10℃/min。

用二甲醚转化率和氢选择性作为催化剂性能评价指标，定义如下：

实施例1

固体双功能催化剂制备Ⅰ

采用浸渍法制备负载型磷钨酸催化剂。先配制11.5g 30.0wt％磷钨酸溶液。将6g氧化硅粉末(由上海五四化学试剂有限公司提供)与上述溶液混合，然后干燥，冷却后得到36.5wt％负载型磷钨酸催化剂粉末。将所得催化剂压片、破碎后取40-60目颗粒1.5g，与同样40-60目1.5g的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂，按顺次填装的方式，装入固定床反应器中，即得固体双功能催化剂。

实施例2

二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应过程Ⅰ

先在实施例1所述的填装有固体双功能催化剂的反应器中通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶3)的混合气，在常压(1.5atm)、空速为20000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为23.9％，氢气选择性为99.9％，没有检测到CO和CH₄的存在。

实施例3

固体双功能催化剂制备Ⅱ

先采用浸渍法制备25.0wt％负载型磷钨酸催化剂，载体为钛硅分子筛(由湖南建长催化剂有限公司提供)。将所得1.5g催化剂与相同重量的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂进行机械搅拌混合，然后压片、破碎后取40-60目颗粒2.0g装入固定床反应器中，即得固体双功能催化剂。

实施例4

二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应过程Ⅱ

先在实施例3所述的填装有固体双功能催化剂的反应器中通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后自然降温至250℃，关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶3)的混合气，在常压(1.5atm)、空速为4000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为53.5％，氢气选择性为99.4％，没有检测到CO和CH₄的存在。

实施例5

固体双功能催化剂制备Ⅲ

先采用浸渍法制备20.0wt％负载型磷钨酸催化剂，载体为二氧化钛(由国药集团化学试剂有限公司提供)。将所得4.5g催化剂与1.5g的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂进行机械研磨混合，然后压片、破碎后取40-60目颗粒2.0g装入固定床反应器中，即得固体双功能催化剂。

实施例6

二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应过程Ⅲ

先在实施例5所述的填装有固体双功能催化剂的反应器中通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶1)的混合气，在常压(0.5atm)、空速为2000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为7.4％，氢气选择性为99.9％，没有检测到CO和CH₄的存在。

实施例7

固体双功能催化剂制备Ⅳ

先采用浸渍法制备8.5wt％负载型磷钨酸催化剂，载体为活性炭(由国药集团化学试剂有限公司提供)。将所得1.5g催化剂与4.5g的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂进行机械研磨混合，然后压片、破碎后取40-60目颗粒2.0g装入固定床反应器中，即得固体双功能催化剂。

实施例8

二甲醚水蒸汽重整制氢催化反应过程Ⅳ

先在实施例7所述的填装有固体双功能催化剂的反应器中通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后自然降温至200℃，关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶5)的混合气，在常压(2.5atm)、空速为10000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为11.7％，氢气选择性为99.9％，没有检测到CO和CH₄的存在。

对比例1

直接取40-60目的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂2.0g，装入固定床反应器中，通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后自然降温至250℃，关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶3)的混合气，在常压(1.5atm)、空速为4000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为1.2％，氢气选择性为45.6％，检测到大量CO和CH₄的存在。

对比例2

取1.5g钛硅分子筛与相同重量的Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂进行机械搅拌混合，然后压片、破碎后取40-60目颗粒2.0g，装入固定床反应器中，通入250ml/min流量的10vol％H₂/Ar混合气，反应器加热炉按3℃/min的速率程序升温至280℃，并保持4h。然后自然降温至250℃，关闭H₂/Ar混合气，通入二甲醚与水蒸汽(摩尔比为1∶3)的混合气，在常压(1.5atm)、空速为4000ml/(gcat·h)的条件下进行反应，检测气体产物组成，计算得到二甲醚转化率为0.7％，氢气选择性为50.1％，检测到大量CO和CH₄的存在。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。