一种锚合配体修饰的负载金属催化剂及制备方法和应用

摘要

一种锚合配体修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体、金属组分和有机配体组成。载体选用二氧化硅、MCM－41或SBA－15；金属组分为铑贵金属；有机配体选用含有烷氧基硅烷基团的有机膦配体。金属组分在催化剂总重量中占0.1－5.0％，有机配体在催化剂总重量中占5.0－25.0％。在该催化剂上有机配体与金属组分均被直接固定到载体上，同时有机配体与金属之间存在配位作用而原位生成活性物种。该催化剂可用于烯烃氢甲酰化制取各种有机醛，具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锚合配体修饰的负载金属催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

均相催化体系反应条件温和，催化效率高。但在实际应用中却常常受限于复杂且昂贵的催化剂与反应原料及产物的分离步骤。多相催化由于催化剂与反应原料及产物的分离容易而被广泛应用于大规模的工业生产，但是多相催化剂的催化活性和产物选择性相对较差。在过去几十年里大量科研人员致力于开发一种新型的多相化的金属络合物催化剂，这种催化剂既能像多相催化剂一样与反应原料及产物分离容易，又具有均相催化剂的高催化性能。

Li等(Journal of Physical Chemistry B，2006，110：22942-22946)制备了一种将Ru络合物锚合到中孔材料上的新型催化剂并将其应用于1-苯基-1-羟基-3-丁烯的异构化反应。该催化剂的制备方法包括两步：首先将四乙基正硅烷、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷(DPPTS)与盐酸等一起反应制备出锚合有DPPTS的SBA-15，然后再将RuCl₂(PPh₃)₃与锚合有DPPTS的SBA-15反应制备出锚合有Ru络合物的SBA-15催化剂。

Michalska等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，208：187-194)使用乙烯基功能化的有机硅烷单体通过聚合反应生成锚合有乙烯基官能团的多聚物载体，然后将过渡金属络合物Pt(PPh₃)₄或[Rh(CO)₂Cl]₂等与乙烯基官能化的载体反应，使Pt或Rh间接固定到载体上，得到锚合金属络合物的多相催化剂，并将其应用于1-己烯的硅氢加成反应中。

Jones等(Topics in Catalysis，2005，34：67-76)通过四种不同的方法制备出了锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂：

方法一是首先在硅胶上通过Si-O-Si键锚合含有-NH₂官能团的有机物，然后通过2-甲酰基吡啶中的-C＝O与载体上锚合的-NH₂之间的脱水反应将吡啶基团固定到载体上，最后引入CuBr，通过Cu与吡啶中N的配位作用制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法二是先将2-甲酰基吡啶与1-(氨基)丙烷基三甲氧基硅烷反应生成含有三甲氧基硅烷的吡啶化合物，再通过三甲氧基硅烷与硅胶表面硅羟基的作用将吡啶基团锚合到载体上，最后引入CuBr，通过Cu与吡啶中N的配位作用制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法三是将含有三甲氧基硅烷的吡啶化合物、CuBr及硅胶通过一锅反应法制备出锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂；

方法四是先合成吡啶配体上含有三甲氧基硅烷的CuBr络合物，然后通过三甲氧基硅烷与硅胶表面硅羟基的作用将CuBr络合物锚合到硅胶载体上。

Jones等进一步比较了这四种方法制备出的锚合有CuBr络合物的硅胶催化剂的催化性能：其中方法四制备出的催化剂催化性能最好。

美国专利U.S.P.5,789,333报道了一种可用于氢甲酰化、烯烃氧化、烯烃异构化等多种反应的催化剂体系。在该催化剂体系中，过渡金属Rh等通过配位键与有机配体相联，有机配体通过Si-O-Si键牢固的固定在载体上，同时在载体上担载有另一种金属助剂对该催化剂的催化性能起到促进作用。

美国专利U.S.P.6,331,601报道了一种负载的单活性位的催化剂并将其应用于烯烃的聚合反应中。在该催化剂上过渡金属通过一桥式双齿的有机配体固定在载体上，有机配体与载体间通过共价键联接。催化剂的制备包括两步：首先将有机配体固定到氨功能化的载体上，然后再将过渡金属化合物与固定在载体上的有机配体反应得到锚合金属络合物的多相催化剂。

美国专利U.S.P.7,288,672报道了氢甲酰化用的锚合催化剂。在该催化剂上功能化的有机配体通过与载体表面羟基反应生成的Si-O-Si键锚合在载体内表面，过渡金属通过与锚合的有机配体的配位作用间接固定到载体上；或者将无机杂多酸担载到载体上，通过过渡金属络合物与杂多酸的作用而将其间接固定到载体上。

上述催化剂均是将有机配体通过共价键直接锚合到载体上，过渡金属通过与配体的配位作用间接固定到载体上，如图1所示。这些锚合催化剂虽然将过渡金属络合物锚合到了载体上，但由于金属与配体间的配位键相对较弱，在长时间的反应后常常因配位键断裂造成金属的流失，进而降低催化剂的催化性能。

中国专利CN 1422695 A报道了一种用于烯烃氢甲酰化反应的新型催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体组成。催化剂的制备方法如下：先将主活性组分通过浸渍法负载到载体上，然后再将此负载金属催化剂与有机均相催化剂配体的溶液充分接触，最后室温真空抽除溶剂得到有机配体修饰的负载金属催化剂。催化剂中助剂元素的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性能。将该催化剂应用于浆态床反应器中进行的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的均相催化类似的温和反应条件下，其催化性能与均相催化剂基本相同，并且通过简单的过滤即可完成催化剂的分离。

Yan等((Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，234：1-7)将一种新型的配体修饰的多相催化剂应用于固定床反应器中丙烯的氢甲酰化反应。催化剂的制备方法如下：先将载体SiO₂浸渍到RhCl₃溶液中，然后经干燥、焙烧、还原得到多相催化剂Rh/SiO₂。再将Rh/SiO₂引入到配体三苯基膦(PPh₃)的溶液中，搅拌半个小时后室温真空抽除溶剂得到配体修饰的多相催化剂PPh₃-Rh/SiO₂。该催化剂拥有与均相催化剂类似的催化性能，并且与反应原料及产物分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属的流失。

上述两种催化剂均是将金属直接负载到载体上，然后引入有机配体，通过配体与金属的配位作用而原位生成活性物种，如图2所示。这类催化剂虽然将金属组分牢牢地固定到了载体上，但由于有机配体只是通过与金属之间较弱的配位作用而间接固定到载体上，所以在长时间的反应过程中常常因有机配体的流失而降低催化剂的催化性能。

金属络合物催化剂主要由金属和配体两部分组成，如上所述，目前将金属络合物催化剂多相化的方法均是在载体上直接固定金属络合物中的一种主要组分，然后另一组分通过配位键间接固定到载体上。这常常会在长时间的反应过程中造成活性组分的流失，进而降低催化剂的催化性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种锚合配体修饰的负载金属催化剂。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明对金属络合物催化剂多相化的方法进行了反复的研究，提出了用锚合配体来修饰负载金属催化剂。在此催化剂上，配体与金属组分均被直接固定到载体上，同时配体与金属之间存在配位作用而原位生成活性物种。

具体地说，本发明提供的催化剂由载体、金属组分和有机配体组成。载体选用二氧化硅、MCM-41、SBA-15等，最适合选用二氧化硅；金属组分选用VIII族金属，因VIII族金属中铑的活性最高，所以优选铑；有机配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机物，主要是含有烷氧基硅烷基团的有机膦配体，其中以2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷活性最好。另外，金属组分在催化剂总重量中占0.01-10.0％，有机配体在催化剂总重量中占0.1-40.0％。进一步优化，金属组分在催化剂总重量中占0.1-5.0％，有机配体在催化剂总重量中占5.0-25.0％。

另外，在上述的催化剂中，载体的比表面积为100-1000m²/g，孔容为0.5-2.0cm³/g，孔径分布在1.0-100.0nm。

本发明提供的催化剂制备方法，其步骤为：

1)将金属组分的可溶性盐类，例如硝酸盐、氯化物或碳酸盐用水溶解制成溶液，将载体浸渍到此溶液中，然后干燥、焙烧并还原。干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K。

2)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲醇等，当有机配体为2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷时最好使用苯、甲苯或四氢呋喃。

3)将步骤1所得的固体加入到步骤2所得的溶液中，然后升温搅拌一段时间，温度为293-473K，搅拌时间为0.5-100h。搅拌后将其冷至室温，然后过滤，用有机溶剂充分洗涤所得到的固体，最后将所得到的固体在室温条件下真空抽除溶剂，即得到锚合配体修饰的负载金属催化剂。

本发明的催化剂可用于催化烯烃的氢甲酰化反应中，可在固定床工艺中进行。其典型的操作条件为：反应温度353-453K，反应压力0.5-10.0MPa，气体空速500-10000h^-1。催化剂在固定床中的反应评价表明：本发明的锚合配体修饰的负载金属催化剂具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。

附图说明

图1是公知锚合催化剂的结构示意图。

图2是公知配体修饰的多相催化剂的结构示意图。

图3是本发明的锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO₂催化剂的结构示意图。

图4是本发明的锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO₂催化剂在乙烯氢甲酰化反应中的催化性能。

图5是本发明的乙基二苯基膦修饰的Rh/SiO₂催化剂在乙烯氢甲酰化反应中的催化性能。

具体实施方式

为了更好的说明催化剂的制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。

实施例1

取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。配制含0.05克Rh的RhCl₃水溶液10.0ml，用此水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H₂还原4小时，即得到Rh负载量为1％的Rh/SiO₂催化剂。

实施例2

取0.22g 2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中，加入0.30g实施例1制备的Rh/SiO₂催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。将回流后的混合物自然冷至室温后过滤，用甲苯充分洗涤固体直至在滤液中无法用液相色谱检测到膦配体，最后将所得到的固体在室温条件下真空抽除溶剂，即得到黑色的锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO₂催化剂，图3为此催化剂的结构示意图。

实施例3

取0.062g乙基二苯基膦溶于3.0ml甲苯中，加入0.30g实施例1制备的Rh/SiO₂催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。将回流后的混合物自然冷至室温后真空抽除溶剂即得到黑色的乙基二苯基膦修饰的Rh/SiO₂催化剂。

实施例4

将实施例2制备的锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO₂催化剂加入到固定床反应器中，先在393K、常压、H₂空速2000h^-1条件下还原12小时，然后将H₂切换为合成气(H₂∶CO＝1∶1)，在393K、1.0MPa、合成气空速2000h^-1条件下开始反应。反应物用用一个装有100ml冷却的去离子水的收集罐收集，反应产物丙醛全部溶于收集罐的水中。液体产物使用配有FFAP毛细管柱和FID检测器的HP-6890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-6890N气相色谱进行在线分析。反应结果见图4。反应前后催化剂上的Rh含量采用ICP-AES进行测定，膦配体含量采用元素分析仪进行测定。反应进行1000小时后，催化剂上的Rh及膦配体均未流失。

实施例5

固定床中的乙烯氢甲酰化反应同实施例4，只是将催化剂换为实施例3制备的乙基二苯基膦修饰的Rh/SiO₂催化剂。反应结果见图5。反应进行110小时后，催化剂上的膦配体流失了48％。

实施例6

固定床中的乙烯氢甲酰化反应同实施例4，只是将催化剂换为0.3g实施例1制备的Rh/SiO₂催化剂。催化剂的TOF值为2.7h^-1。

由上述的结果可知，本发明的锚合配体修饰的负载金属催化剂，例如锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO₂催化剂应用于固定床反应器中的乙烯氢甲酰化反应，具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属组分及有机配体的流失。