一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法

摘要

本发明公开了一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，包括如下步骤：步骤一，一定量的油脂在加热到150－190℃情况下，经高压催化水解，得到用于聚合反应的脂肪酸。步骤二，将上述高级脂肪酸和适量的松香预混，加入催化剂和助催化剂，使混合体系维持在0.4－1.0MPa压力下，于200℃－280℃进行聚合加成反应，得到所需的新型二元酸。本发明的新型二元酸所合成的低分子聚酰胺固化剂与普通二聚酸制备的低分子聚酰胺相比，由于增加了松香的脂环结构，与环氧树脂的混溶性更好，环氧树脂固化物具有更高的压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等力学性能。且以生物质资源油脂和松香为原料，具有石化原料所不具备的生物可降解性。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种用于制备聚酰胺树脂的原料，尤其涉及一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法。

二、背景技术

二聚酸是一种重要的油脂化学品。它是以天然油脂中的不饱和脂肪酸如：油酸、亚油酸等为原料，由两分子或多个高级不饱和脂肪酸分子经催化聚合反应而成的二元羧酸。主要用于生产聚酰胺树脂，聚酰胺树脂分为反应型和非反应型两大类。反应型聚酰胺树脂是由二聚酸和多元胺酰胺化反应制得，常用于环氧树脂的固化剂。由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化产物具有良好的柔韧性、粘接性以及柔曲性和耐水性，可制成涂料、粘接剂、注型物、层压板等产品，广泛应用于机械、汽车、电子、电机、航空航天、建筑、印刷、日化、纺织、船舶、涂料、化工等许多行业。以此原料制备的聚酰胺的特点是柔性较高，但耐热性比较低，其固化产物热变形温度仅为50℃左右，耐汽油、烃类溶剂性差。与环氧树脂的互溶性差，硬度低，限制了一定的使用范围

三、发明内容

为了解决现有技术存在的二元酸或者二聚酸制备的聚酰胺树脂的柔性好、但耐热性差，硬度低、与环氧树脂互溶性差的缺点，本发明提供了一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，以制得的二元酸为原料制备的聚酰胺树脂，与环氧树脂的互溶性好、硬度高。

本发明的技术方案为：一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，步骤为：

第一步，油脂高压催化水解制备脂肪酸：

将100重量份的含有双键的油脂加入0.3-1重量份的催化剂金属氧化物及50-100重量份的水，搅拌均匀，加热至150-190℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以无机酸中和，水洗至中性，于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的高级脂肪酸。

上述含有双键的油脂可以是桐油、梓油、小桐子油、光皮树籽油、棉油、豆油、酸化油、油脚等富含油酸与亚油酸的油脂。

上述催化剂金属氧化物为氧化锌或氧化镁。

无机酸可以是：硫酸、磷酸或醋酸。

第二步，加成聚合反应：

将50-95重量份的上述方法水解制备的高级脂肪酸和5-50重量份的松香预混，加入催化剂3-10重量份和助催化剂15-30重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和高级脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为二元酸。

上述松香的来源是马尾松、湿地松、云南松等。

上述催化剂可以是碳酸锂、醋酸锰、碘、三氯化铝、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。

上述助催化剂可以是蒙脱土、活性白土等。

上述无机酸可以是硫酸、醋酸或磷酸。

上述无机碱可以是氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。

有益效果：

1.松香是多种树脂酸和少量的脂肪酸、中性物质的混合物，松香中的酸性物质占90％左右(主要是树脂酸的同分异构体，还有少量的脂肪酸)，中性物质约占5％-10％。树脂酸是一类分子式为C₁₉H₂₉COOH的总称，它们是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元酸。本发明采用松香和高级脂肪酸反应制备的二元酸与多元胺合成的低分子聚酰胺与普通二聚酸制备的低分子聚酰胺相比，由于增加了松香的脂环结构，与环氧树脂的混溶性更好，与环氧树脂的固化物具有更高的压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等力学性能。

2.由于以生物质资源油脂和松香为原料制备，具有石化原料所不具备的生物可降解性。

3.在当前石油资源日益短缺，使用植物油脂和松香这些可再生资源，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。

四、附图说明

图1为本发明实施例中所制备的高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的红外光谱图；分析仪器：Nicolet 550型红外光谱仪。

图2为本发明实施例中所制备的高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的液相色谱图；分析仪器：LC-8A HPLC

实验结果：

图1中2958cm^-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1375cm^-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2876cm^-1是亚甲基C-H的对称伸缩振动吸收峰。1463cm^-1是亚甲基的剪式振动吸收峰，727cm^-1是含有数目超过4个亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。1710cm^-1是酯C＝O的伸缩振动吸收峰。

图2是高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的液相色谱。出峰时间4.9min的物质为未反应的单酸，13.35min的物质为目标产物二元酸，15.54min的为三聚体。

五、具体实施方式

本发明采用以下技术路线制备松香树脂酸与高级脂肪酸的二元酸

第一步、油酯高压催化水解：

将100重量份的油脂加入0.3-1重量份的催化剂及50-100重量份的水，搅拌均匀，加热至150-190℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以无机酸中和，水洗至中性，于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸。上述催化剂可以为氧化锌或氧化镁。无机酸有：硫酸、磷酸和醋酸。

第二步、加成聚合反应：

将50-95重量份的高级脂肪酸和5-50重量份的松香预混，加入催化剂3-10重量份和助催化剂15-30重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。上述催化剂可以为碳酸锂、醋酸锰、碘、三氯化铝、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种，助催化剂可以为活性白土、蒙脱土等。无机酸有：硫酸、磷酸和醋酸。

实施例1

光皮树籽油酸与松香树脂酸的二元酸

(一)光皮树籽油酸的制备

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克光皮树籽油，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以硫酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。

(二)聚合反应：

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将50-95克光皮树油酸和5-50克松香、碳酸锂3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。

实施例2

豆油酸与松香树脂酸的二元酸

(一)豆油的水解

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克豆油，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以硫酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。

(二)聚合反应：

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将50-95克上述油酸和5-50克松香、醋酸锰3-10克及蒙脱土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。

实施例3

桐油制备的油酸与松香树脂酸的二元酸

(一)桐油水解反应

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克桐油，0.5克氧化镁及60克水，搅拌均匀，加热至170℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以磷酸酸中和至pH3-5。分去下层水，再将桐油酸层洗至中性，分去下层水。于100～110℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。

(二)聚合反应：

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入50-95克桐酸和5-50克松香、碘3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。

实施例4

油脚制备的油酸与松香树脂酸的二元酸

(一)油脚水解反应

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克油脚，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以醋酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。

(二)聚合反应：

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将95克方法一制备的脂肪酸和5-50克松香、三氧化铝3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。

比较例

二聚油酸的制备

在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将100克光皮树油酸、催化剂和助催化剂a-b重量份及活性白土a-b重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的脂肪酸，得到52克二聚酸。

实施例5

以实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物的性能比较

上述实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物按国标GB/T2568测定其拉伸强度，按GB/T2569测定压缩强度，按GB/T2570测试其弯曲强度。测试结果见表一、表二。测试结果表明：本发明所制备的二元酸合成的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物性能优于与二聚油酸的。

表一、实施例和比较例的性能比较

  项目  压缩强度  压缩模量  弯曲强度  弯曲模量  实施例  71  1597  70  2180  比较例  52  1358  40  1686

表二、实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物的性能比较

  项目  拉伸强度  拉伸模量  伸长率  实施例  42  2442  3.6  比较例  45  2016  3.8