含有锆和硅的氧化物以及至少一种选自钛、铝、钨、钼、铈、铁、锡、锌和锰中的其它元素的氧化物的高酸性组合物

摘要

本发明涉及包含下列氧化物的组合物：氧化锆、氧化硅以及选自钛、铝、钨、钼、铈、铁、锡、锌和锰中的元素M的氧化物，并且所述不同元素的质量比例如下：氧化硅：5－30％；元素M的氧化物：1－20％；余量的氧化锆。该组合物还具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。该组合物可以根据如下方法制备，该方法包括：将锆化合物、硅化合物、元素M的化合物以及碱性化合物放入液体介质中，由此获得沉淀物；在液体介质中对所述沉淀物进行熟化；和分离并煅烧沉淀物。该组合物可用于处理柴油机的废气。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高酸度的组合物，该组合物基于氧化锆、氧化硅和至少一种选自钛、铝、钨、钼、铈、铁、锡、锌和锰中的其它元素的氧化物M；本发明还涉及制备该组合物的方法以及该组合物在处理柴油机产生的废气中的用途。

背景技术

在处理来自柴油机的废气中，使用具有催化这些气体中所存在的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)氧化的作用的氧化催化剂是已知的。事实上，新型柴油机产生的气体具有比更陈旧的柴油机更大的CO和HC含量。此外，由于反污染规范的强化，柴油机的废气系统未来将必须配备颗粒过滤器。事实上，还使用催化剂将废气温度提升到足够高的值以便引发这些过滤器的再生。因此应理解的是，需要具有如下性能的催化剂：改良的效率，因为它们必须处理具有较大污染物含量的气体；以及同时提高的温度稳定性，因为这些催化剂存在经受过滤器再生期间的较高温度的风险。

还已知的是，在通过氨或尿素还原氮氧化物(NOx)来处理柴油机产生的气体时，必须使用具有一定程度酸性以及同时具有一定程度的温度稳定性的催化剂。

最后已知的是，还需要对硫酸盐化(sulphation)相对不敏感的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供能够用于制造满足这些要求的催化剂的材料。

为此，根据本发明的组合物基于氧化锆、氧化硅以及至少一种选自钛、铝、钨、钼、铈、铁、锡、锌和锰中的其它元素M的氧化物，并且这些不同成分的质量比例如下：

-氧化硅：5-30％

-元素M的氧化物：1-20％

至100％的余量的氧化锆，

并且其特征在于该组合物还具有通过甲基丁炔醇试验测量的至少90％的酸度。

由于其酸度，本发明的组合物向使用其所制造的催化剂提供了良好的催化活性。

此外，本发明的组合物具有如下优点：在老化后(即在已经受高温之后)具有变化相对小的比表面积。

最后且作为另一个优点，本发明的组合物具有改良的对硫酸盐化的抵抗性。

具体实施方式

通过阅读下面的描述以及旨在举例说明其的各个具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将变得显而易见。

对于本说明书的以下部分，术语“比表面积”应理解为意指依照标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的BET比表面积，该标准是由期刊“The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法制定的。

术语“稀土金属”应理解为意指由钇以及元素周期表中原子序数为57至71(包含端值)的元素构成的组中的元素。

所述元素周期表是指法国化学学会通报增刊第一期(1966年1月)中所公布的元素周期表。

另外，当其完结时给出表面积值的煅烧是空气中的煅烧。

对于给定温度和给定时间段所指出的比表面积值对应于在空气中在固定温度下经过所述时间段的煅烧，除非另外说明。

含量以重量并且作为氧化物给出，除非另外说明。

还应指出，对于本说明书的以下部分，在所给出的数值范围中包括边界值，除非另外说明。

根据本发明的组合物的第一特征在于它们的组分的特性。

这些组合物是基于氧化锆，氧化锆的含量可以更特别为70-90％，且更加特别为75-85％。它们另外包含氧化硅，该氧化硅的比例为5-30％，更特别为5-15％，且更加特别为10-15％。此外它们包含至少一种选自钛、铝、钨、钼、铈、铁、锡、锌和锰中的第三元素的氧化物，该氧化物的比例为1-20％，更特别为5-15％。

本发明的组合物可以在其组成方面以多种可选形式被提供。

根据一种特定的可选形式，这些组合物基本由氧化锆、氧化硅和氧化钨组成。在该情形中，它们不包含其它元素M或特别是贵金属类型的其它金属的氧化物。

根据另一可选形式，本发明的组合物基于并且基本由氧化锆、氧化硅以及铈和锰的氧化物组成。

根据本发明的又一可选形式，本发明的组合物可另外包含至少一种第四元素M′的氧化物，所述第四元素M′选自除铈以外的稀土金属。这种稀土金属可特别是钇或镧。这种稀土金属的含量通常为1-15重量％，更特别为1-10重量％。

作为这种类型组合物的例子，可以更特别提及基于氧化锆、氧化硅以及钇与钨的氧化物的组合物，还可以是基于氧化锆、氧化硅以及铈、钨和钇的氧化物的组合物；基于氧化锆、氧化硅以及铁和钇的氧化物的组合物；基于氧化锆、氧化硅以及钨、锰和钇的氧化物的组合物；或基于氧化锆、氧化硅以及钨、锰、钇和铈的氧化物的组合物。

本发明组合物的重要特征是它们的酸度。通过甲基丁炔醇试验(下文将对其进行描述)测量该酸度，并且该酸度为至少90％，且更特别为至少95％。

还可以通过酸活度来评价该酸度，该酸活度也是通过甲基丁炔醇试验测量的并且其表征产物的与其表面积无关的酸度。

该酸活度是至少0.03mmol/h/m²，更特别为至少0.05mmol/h/m²。其可以更特别为至少0.075mmol/h/m²且特别是至少0.09mmol/h/m²。

本发明的组合物具有高比表面积。这时因为在元素M为钨的组合物的情形中，在900℃下煅烧4小时之后该表面积可以为至少65m²/g。在其它情形中，也就是说当元素M不同于钨时，仍旧在900℃下煅烧4小时之后，表面积是至少95m²/g。在相同条件下测量的表面积可以更特别为至少100m²/g，且更特别为至少110m²/g，特别是当元素M为钛或铝时。在铝的特定情形中，表面积可以更特别为至少130m²/g。

此外，本发明的组合物可以在更高的温度下具有更高的表面积。因此，在1000℃下煅烧4小时后，它们可具有至少10m²/g的比表面积，该表面积可以更特别为至少15m²/g，且更加特别为20m²/g，特别是在元素M为铝或铈的情形中。

根据一种有利的可选形式，可以按固溶体形式提供本发明的组合物，即使在900℃下煅烧4小时后或者在1000℃下煅烧4小时后。这应理解为意指元素硅和M固溶于氧化锆中。可以通过该组合物的X射线分析来证实这种特征。该情形中的X射线图没有展现出与氧化硅或元素M的氧化物相对应的峰。这些图仅显示出氧化锆(通常为单一四方相)的存在。然而，有时也可能存在两种氧化锆相，主要的四方相和另一种少量的单斜相。

本发明的组合物还可具有可能极低的硫酸盐含量。该含量可为至多800ppm，更特别为至多500ppm，更加特别为至多100ppm，该含量可表示为SO₄的重量相对于全部组合物。该含量可以利用Leco或Eltra型设备测量，即通过如下技术测量：利用感应炉将产物催化氧化并对形成的SO₂进行红外分析。

此外，本发明的组合物还可具有可能极低的氯含量。该含量可以为至多500ppm，特别是至多200ppm，更特别是至多100ppm，更加特别是50ppm，且更加特别是至多10ppm，该含量可表示为C1重量相对于全部组合物。

最后，本发明的组合物还可具有一定含量的碱金属元素特别是钠，该含量为至多500ppm，特别是至多200ppm，更特别是至多100ppm，更加特别是至多50ppm，该含量可表示为元素的重量例如Na的重量相对于全部组合物。

通过离子色谱技术测量氯和碱金属的这些含量。

现在将描述本发明组合物的制备方法。这是因为对于该制备存在两种可能的实施方案，每种实施方案能够包含可选的形式。

可以特别通过起始的锆化合物来区分这两种实施方案，并且可以通过引入元素M的化合物的步骤来区分所述可选形式。

根据第一实施方案的方法的特征在于其包含下列步骤：

-(a₁)在液体介质中使锆化合物、硅化合物、元素M的化合物以及碱性化合物接触，由此获得沉淀物；

-(b₁)在液体介质中对由此获得的沉淀物进行熟化；

-(c₁)从前一步骤得到的介质中分离沉淀物并煅烧。

根据本发明这个第一实施方案的方法包括如下可选形式：其中第一步骤是在液体介质中使锆化合物、碱性化合物和硅化合物接触，而无元素M的化合物。该可选形式随后利用与前述可选形式的步骤(b₁)相同的步骤(b₁′)。随后，在步骤(c₁′)中，将元素M的化合物加入由前一步骤得到的介质。应注意的是，可以如下进行该步骤(c₁′)：首先从步骤(b₁′)的熟化之后获得的介质中分离沉淀物，清洗分离的沉淀物，然后将其再次悬浮在水中并将元素M添加到所获得的悬浮液中。应注意的是，在钨的特定情形中，可优选在引入元素M的化合物之前将介质的pH值调节至3-9。

在随后的步骤(d₁′)中，干燥该悬浮液，更特别通过雾化进行该干燥。

术语“雾化干燥”应理解为通常意指(在这里以及对于本说明书的其它部分)通过将悬浮液喷射在热气氛中进行的干燥(喷雾干燥)。可以通过本身已知的任何喷雾器进行雾化，例如通过喷淋头的喷嘴等。还可以使用“旋转”雾化器。对于能够用于本发明方法的各种喷雾技术，可特别参考Masters的相关工作，题为“Spray Drying”(1976年，第二版，George Godwin出版，伦敦)。

最后，在最后的步骤(e₁′)中，对雾化后获得的沉淀物进行煅烧。

下面将更详细地描述上述的各个步骤。

根据本发明该第一实施方案的方法的第一步骤是，在液体介质中使锆化合物、硅化合物以及元素M的化合物(在第一可选形式中)接触。各种化合物按为获得期望的最终组合物所必需的化学计量比存在。

液体介质通常是水。

这些化合物优选是可溶化合物。锆化合物可优选是已经获得的硝酸盐，例如通过用硝酸与氢氧化锆反应。

作为硅化合物，可以特别提及碱金属硅酸盐且特别是硅酸钠。硅还可以由硅溶胶型化合物提供，例如分别由Morrisons Gas RelatedProducts Limited和Grace Davison销售的Morrisol或Ludox，或者也可以由有机金属化合物提供，例如四乙基原硅酸钠(TEOS)、甲基硅醇钾等。

元素M的化合物可以例如选自草酸钛铵(NH₄)₂TiO(ox)₂、氯氧化钛TiOCl₂、硝酸铝Al(NO₃)₃、氯化羟铝Al₂(OH)₅Cl、勃姆石AlO(OH)、偏钨酸铵(NH₄)₆W₁₂O₄₁和偏钨酸钠Na₂WO₄、七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。

在铈和其它稀土金属、铁、锡、锌和锰的情形中，可以利用这些元素的有机或无机盐。可以提及氯化物或乙酸盐，且更特别是硝酸盐。更加特别地可以提及氯化锡(II)或氯化锡(IV)或硝酸锌。

作为碱性化合物，可以使用氢氧化物或碳酸盐类型的产品。可以提及碱金属或碱土金属的氢氧化物以及氨。还可以使用肿胺、叔胺或季胺。还可以提及尿素。

可以使各种化合物以各种方式接触。可以将元素M的化合物与锆化合物一起引入反应器，该反应器包含碱性化合物作为容器底料(heel)，然后在第二步骤中，可加入硅化合物。

还可以将元素M的化合物、锆化合物和硅化合物同时引入包含碱性化合物作为容器底料的反应器中。

第一步骤通常在环境温度(15-35℃)下进行。

根据第一实施方案的方法的第二步骤(b₁)或(b₁′)是熟化步骤。可以对步骤(a₁)或(a₁′)之后获得的反应介质直接进行该熟化步骤，或者任选地对从步骤(a₁)或(a₁′)得到的介质分离沉淀物并将该沉淀物再次悬浮在水中之后得到的悬浮液进行该熟化步骤。通过加热该介质进行该熟化。将介质加热到至少60℃的温度，且更特别至少90℃。由此将介质维持在恒定温度下持续一段时间，该时间通常为至少30分钟且更特别为至少1小时。可以在大气压力或任选地在更高压力下进行该熟化。

在熟化步骤结束之后，回收大量的固体沉淀物并可通过任何常规的固/液分离技术将该沉淀物从其介质中分离，所述常规固/液分离技术是例如过滤、沉降分离、旋转分离或离心分离。

优选地，使用水或者酸性或碱性水溶液对刚回收的产物进行一次或多次清洗操作。

在第二可选形式的情形中，优选在上文刚刚描述的条件下清洗之后，将所得沉淀物再次悬浮在水中并将元素M的化合物加入如此获得的悬浮液中。这里同样并且在钨的特定情形中，可优选在引入元素M的化合物之前将介质的pH值调节至3-9。

作为这样的化合物的例子在上面所述的内容在此同样适用。

在该可选形式的随后步骤，干燥该悬浮液。可以通过任何已知的手段进行该干燥操作，例如在50-200℃的温度下。更特别地，可以通过雾化法或冻干法进行该干燥操作。

该过程的最后步骤是煅烧。该煅烧使得能够发展所形成产物的结晶度并且可以根据用于该组合物的随后的操作温度对其进行调节，可以在考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度增加而降低的情况下而进行该煅烧。这种煅烧通常在空气中进行。

实际上，煅烧温度通常限制在500-1000℃，更特别是700-900℃。

该煅烧的时间段可以在宽的限度内变化；原则上，其随温度降低而增加。仅出于举例，该时间段可以为2小时至10小时不等。

在制备包含两种元素M的组合物的情形中，可以使用根据上述可选形式的方法，然而其中在第一步骤中将第一种元素M的化合物与锆化合物与硅化合物一起引入，随后在步骤(c₁′)期间引入第二种元素M的化合物。对于包含元素M’的组合物，可以按相同方式进行，要么在第一步骤要么在步骤(c₁′)中引入元素M’的化合物。

现在将描述该制备方法的第二实施方案：

根据第二实施方案的方法的特征在于其包含下列步骤：

-(a₂)在液体介质中使氯氧化锆、元素M的化合物以及碱性化合物接触，以便使形成的介质的pH值达到至少12，由此获得沉淀物；

-(b₂)任选地对前一步骤获得的介质进行熟化；

-(c₂)向步骤(a₂)或(b₂)(如果进行后者的话)中获得的介质中加入硅化合物和酸，以便使形成的介质的pH值达到4-8；

-(d₂)从步骤(c₂)得到的介质中分离沉淀物并煅烧。

根据该第二实施方案的方法还包含如下可选形式：其中第一步骤是在液体介质中使氯氧化锆与碱性化合物而不与元素M的化合物接触。该可选形式随后利用分别与前述可选形式的步骤(b₂)和(c₂)相同的步骤(b₂′)和(c₂′)，所述步骤(b₂′)也是任选的。随后，在步骤(d₂′)中，从步骤(c₂′)产生的介质中分离沉淀物，将该沉淀物再次悬浮在水中并向所得悬浮液中加入元素M的化合物。然后在步骤(e₂′)中，干燥所述悬浮液，更特别是通过雾化法或冻干法，并且在最后步骤中煅烧所得产物。

上文关于第一实施方案对于第一步骤所述内容在此同样适用，特别是关于各种化合物的性质、所述化合物的接触以及它们的引入顺序、以及沉淀。然而，第二实施方案的不同之处首先在于锆化合物的性质，因为在该情形中它是已获得的氯氧化物，例如通过使盐酸与氢氧化锆反应获得。另外，在第二实施方案的情形中，在必须至少12的pH下进行沉淀。因此，优选使用碱度足够高的碱性化合物来建立这种条件。因此优选使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。

在该方法的这个步骤，可以使用能够促进该方法使用的添加剂，例如硫酸盐、磷酸盐或聚羧酸盐。

在该第一步骤结束之后，可以进行与上文关于第一实施方案所述相同类型的熟化，以及优选清洗操作。在第一实施方案中关于熟化和清洗条件所述的内容在此同样适用。

根据第二实施方案的方法包含依照所考虑的可选形式的第三步骤，(c₂)或(c₂′)，其中向前面步骤(a₂)或(b₂)或者(a₂′)或(b₂′)产生的介质中加入碱金属硅酸盐或硅溶胶以及酸。通常，在中间清洗操作之后进行该第三步骤，也就是说在将事先清洗的沉淀物再次悬浮在水中之后。

在使得如此获得的介质的pH为4-8的条件下添加硅化合物和酸。

例如使用硝酸作为酸。

在步骤(c₂)或(c₂′)结束之后并且在将沉淀物从液体介质中分离之前，可以进行熟化。在与上文所述相同的条件下进行该熟化。

对于第一种可选形式，该方法的最后步骤(d₂)是从前一步骤结束之后获得的介质中分离沉淀物并且对其煅烧，任选在清洗操作之后。在与第一实施方案的类似步骤中所定义的条件相同的条件下进行该分离、任选的清洗操作和煅烧。

对于在第一步骤期间不引入元素M的化合物的可选形式中，过程如上所述，分离沉淀物、再次悬浮、添加元素M的化合物并干燥，所述干燥更特别是雾化法或冻干法。应注意的是，在钨的特定情形中，可优选在引入元素M的化合物之前将介质的pH值调节至3-6，优选3-4。

可以依照又一可选形式进行根据本发明第二实施方案的方法。根据该可选形式，所述方法包括如下步骤：

-(a₂″)在液体介质中使氯氧化锆和碱性化合物接触，以便使形成的介质的pH值达到至少12，由此获得沉淀物；

-(b₂″)任选地对前一步骤获得的介质进行熟化；

-(c₂″)向步骤(a₂″)或(b₂″)中获得的介质中加入硅化合物和元素M的化合物以及酸，以便使形成的介质的pH值达到4-8；

-(d₂″)从步骤(c₂″)得到的介质中分离出固体并煅烧。

可以看到，该可选形式包含两个第一步骤(a₂″)和(b₂″)，它们与上面所述的可选形式的相应步骤相同，其中在第一步骤中不存在元素M的化合物。很显然，上文关于这些步骤所述的任何内容在这里同样适用于这种可选形式的描述。与前面可选形式的差别是在步骤(c₂″)中使硅化合物和元素M的化合物相互接触。发生该步骤以及随后步骤的条件进一步与关于其它可选形式的相同类型步骤所描述的条件相同。同样可以在步骤(c₂″)结束之后提供熟化。

在包含至少两种元素M的组合物的更特殊的情形中，可依照特定的可选形式进行根据本发明第二实施方案的方法。根据这一最后可选形式，该方法包括下列步骤：

-(a₃)在液体介质中使氯氧化锆、第一种元素M的化合物以及碱性化合物接触，以便使形成的介质的pH值达到至少12，由此获得沉淀物；

-(b₃)任选地对前一步骤获得的介质进行熟化；

-(c₃)向步骤(a₃)或(b₃)中获得的介质中加入硅化合物和第二种元素M的化合物以及酸，以便使形成的介质的pH值达到4-8；

-(d₃)从步骤(c₃)得到的介质中分离固体并煅烧。

仍然在包含至少两种元素M的组合物的更特殊的情形中，可以依照又一特殊的可选形式进行根据本发明第二实施方案的方法。根据这种可选形式，该方法这时包括下列步骤：

-(a₄)在液体介质中使氯氧化锆和碱性化合物接触，以便使形成的介质的pH值达到至少12，由此获得沉淀物；

-(b₄)任选地对前一步骤获得的介质进行熟化；

-(c₄)向步骤(a₄)或(b₄)中获得的介质中加入硅化合物、至少一种元素M的化合物以及酸，以便使形成的介质的pH值达到4-8；

-(d₄)从步骤(c₄)得到的介质中分离沉淀物并将其再次悬浮在水中，并向所得的悬浮液中加入至少一种另外的元素M的化合物；

-(e₄)干燥该悬浮液，更特别地通过雾化法或冻干法；

-(f₄)煅烧从步骤(e₄)得到的产物。

最后，在包含至少一种元素M′的组合物的更加特殊的情形中，可以在上述步骤(a₁′)、(a₂)、(c₂)、(a₂′)、(c₂′)、(d₂′)、(a₂″)、(c₂″)、(a₃)、(c₃)、(a₄)或(c₄)之一中，按照与元素M的化合物相同的方式引入所述至少一种元素M′。

可以看出，这些可选形式的基本特征是组合物的组分元素的引入顺序，特别是元素M或M′，但是进行这些步骤中每一个的条件与关于前述可选形式的相应或类似步骤所述的条件相同。在这里简单规定，在步骤(c₃)或(c₄)结束之后并且在分离沉淀物之前，还可以在液体介质中熟化沉淀物或固体。

最后，可以提及另一可选形式，其应用于该方法的两个实施方案并且适用于在第一步骤期间或者可选地在步骤(c₂″)、(c₃)或(c₄)结束之后引入元素M的情形。在这一最后的可选情形中，在最后的煅烧步骤之前，优选通过雾化干燥沉淀物。

最后，当希望获得固溶体形式的组合物时，优选使用碱金属硅酸盐。

以粉末形式提供如上文所述或者通过上述方法获得的本发明的组合物，但是可任选地对它们进行成形以便以具有可变尺寸的如下形式提供：颗粒、珠粒、柱体、单块或蜂窝形式的过滤体。这些组合物可用于催化领域中通常所用的任何载体，即特别是热惰性载体。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、晶态硅铝磷酸盐或晶态铝磷酸盐。

所述组合物还可以用于催化体系。因此本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。这些催化体系可以在例如金属整体型或陶瓷整体型的基材上包含涂层(涂覆层)，该涂层具有催化性质并且基于这些组合物。该涂层本身可以包含上述类型的载体。这种涂层通过如下方式获得：将所述组合物与载体混合以便形成悬浮液，随后将该悬浮液沉积在基材上。

在催化体系中的这些应用中，本发明的组合物能够与过渡金属结合使用；因此这些组合物充当这些金属的载体。术语“过渡金属”应理解为意指元素周期表IIIA族至IIB族中的元素。作为过渡金属，可以特别提及钒和铜以及贵金属，例如铂、铑、钯、银或铱。这些金属的性质以及将它们引入载体组合物的技术对于本领域的技术人员是众所周知的。例如，可以通过浸渍将这些金属引入组合物中。

本发明的体系可以用于气体处理。在该情形中，它们可以充当用于氧化这些气体中存在的CO和碳氢化合物的催化剂，或者还可以在通过氨或尿素还原氮氧化物(NOx)的反应中充当还原这些NOx的催化剂，以及在该情形中，充当水解或分解尿素以产生氨的反应(SCR过程)的催化剂。在这种SCR催化应用的情形中，如下组合物是特别有利的：基于氧化锆、氧化硅以及钇与钨的氧化物的组合物，基于氧化锆、氧化硅以及铈、钨和钇的氧化物的组合物。

能够在本发明的范围内进行处理的气体是例如由固定式设备(例如燃气轮机或电站锅炉)排放的气体。它们还可以是由内燃机产生的气体，且特别是柴油机产生的废气。

在用于通过氨或尿素还原NOx的反应的催化的情形中，本发明的组合物可与过渡金属型金属例如钒或铜结合使用。

下面将给出实施例。

下面首先描述用于表征本发明组合物酸度的甲基丁炔醇试验。

Pernot等人在Applied Catalysis，1991年，第78卷，第213页中描述了这种催化试验，并且使用2-甲基-3-丁炔-2-醇(甲基丁炔醇或MBOH)作为所制备组合物的表面酸度/碱度的探测分子。根据该组合物表面位置的酸度/碱度，甲基丁炔醇可按照3种反应发生转变：

表1

  反应  反应产物  酸性  2-甲基-1-丁烯-3-炔+3-甲基-2-丁烯醛  两性  3-羟基-3-甲基-2-丁酮+3-甲基-3-丁烯-2-酮  碱性  丙酮+乙炔

实验上，将数量(重量)为约400mg的组合物放入石英反应器中。该组合物首先在400℃下在流量为4升/小时的N₂气流中经受预处理2小时。

随后使该组合物的温度达到180℃。然后周期性地使该组合物与给定量的MBOH接触。所述周期性接触的操作是，在4分钟的注入期间，以4升/小时的流量输入如下合成混合物：N₂中含4体积％的MBOH，这对应于甲基丁炔醇的每小时摩尔流量(Q)为7.1mmol/h。进行十次注入。在每次注入结束之后，通过气相色谱法分析反应器出口处的气体流以便确定反应产物的性质(参见表1)以及它们的量。

甲基丁炔醇转变反应的产物i的选择度(S_i)由该产物相对于所有形成产物的比例限定(S_i＝C_i/Σ，其中C₁是产物i的量且Σ代表反应期间形成的产物的总量)。然后限定酸性、两性或碱性选择度，其分别等于在酸性、两性和碱性反应中形成的产物的选择度之和。例如，酸性选择度(S_[酸性])等于2-甲基-1-丁烯-3-炔和3-甲基-2-丁烯醛的选择度之和。因此，酸性选择度越大，形成的酸性反应产物的量越大，并且所研究的组合物上的酸性位置的数目越大。

通过取试验中最后5次注入的甲基丁炔醇的转变程度的平均值来计算试验期间甲基丁炔醇的转变程度(TT)。

还可以根据下式由以下参数来限定组合物的酸活度(A_[酸性]，以mmol/h/m²表示)：甲基丁炔醇的转变程度(TT，以％表示)、甲基丁炔醇的每小时摩尔流量(Q，以mmol/h表示)、酸性选择度(S_[酸性]，以％表示)，所分析组合物的量(m，以g表示)以及组合物的比表面积(SBET，以m²/g表示)：

A_[酸性]＝10^-4.TT.Q.S_[酸性]/(SBET.m)

对于形成下列实施例主题的每一种组合物，表2中给出了通过上文刚刚所述的试验获得的酸度(酸性选择度)值。

实施例1

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物和钨的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为80％、10％和10％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将50g氨水溶液(32体积％)与蒸馏水混合以获得500ml的总体积。同时，如下制备溶液B：在烧杯中借助搅拌将170.4g硝酸锆溶液(26重量％，以氧化物表示)与蒸馏水混合以获得450ml的总体积。

将溶液A引入搅拌式反应器然后在搅拌下逐渐加入溶液B。介质的pH值达到至少9。

制备溶液C：在烧杯中借助搅拌将28g硅酸钠(19重量％，以氧化物表示)与蒸馏水混合以获得50ml的总体积。将溶液C逐渐引入搅拌式反应器中。

将如此获得的悬浮液置于配备有搅拌器的不锈钢反应器中。使介质温度达到95℃持续2小时并搅拌。

在返回环境温度之后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水清洗。将该固体再次悬浮在900ml的蒸馏水中并用氨水溶液将pH调节至9。将6g偏钨酸铵溶解于100ml蒸馏水中然后将该溶液逐渐加入所述悬浮液。最后通过Büchi雾化器将该介质在110℃下雾化(气体的出口温度)。

最后，将雾化后所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：77m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于23m²/g。

该产物不含任何可检测量的氯根(chlorure)并且硫酸根(sulfate)和钠含量小于100ppm。

实施例2

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物和钛的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为80％、10％和10％。按照实施例1制备相同的溶液并使其反应，然而数量如下：49g溶液A、170.2g溶液B和29.3g溶液C。

将如此获得的悬浮液置于配备有搅拌器的不锈钢反应器中。使介质温度达到95℃持续2小时并搅拌。

在返回环境温度之后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水清洗。将该固体再次悬浮在900ml的蒸馏水中并用氨水溶液将pH调节至8.5。将21.4g草酸氧钛溶解于100ml蒸馏水中(25.7重量％的氧化钛)然后将该溶液逐渐加入所述悬浮液。最后通过Büchi雾化器将该介质在110℃下雾化(气体的出口温度)。

最后，将雾化后所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：109m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于38m²/g，并且产物仍以纯四方相形式存在。

该产物不含任何可检测量的氯根并且硫酸根和钠含量小于100ppm。

实施例3

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物和铝的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为80％、10％和10％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将73.5g氨水溶液(11.7N)与蒸馏水混合以获得500ml的总体积。同时，如下制备溶液B：在烧杯中借助搅拌将153.1g硝酸锆溶液(26重量％，以氧化物表示)和38.7g硝酸铝与蒸馏水混合以获得450ml的总体积。

将溶液A引入搅拌式反应器然后在搅拌下逐渐加入溶液B。介质的pH值达到至少9。

制备溶液C：在烧杯中借助搅拌将25.5g硅酸钠(19重量％，以氧化物表示)与蒸馏水混合以获得50ml的总体积。将溶液C逐渐引入搅拌式反应器中。

将如此获得的悬浮液置于配备有搅拌器的不锈钢反应器中。使介质温度达到98℃持续2小时并搅拌。

在返回环境温度之后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水清洗。将该固体在烘箱中于120℃下干燥过夜，然后保持于900℃煅烧4小时。该产物的特征是：118m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于25m²/g，并且产物仍以纯四方相形式存在。

该产物不含任何可检测量的氯根并且硫酸根和钠含量小于100ppm。

实施例4

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物和铈的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为85％、10％和5％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将39g氨水溶液(28体积％)与蒸馏水混合以获得500ml的总体积。同时，如下制备溶液B：在烧杯中借助搅拌将162.7g硝酸锆溶液(26重量％，以氧化物表示)与蒸馏水混合以获得450ml的总体积。

将溶液A引入搅拌式反应器然后在搅拌下逐渐加入溶液B。介质的pH值达到至少9。

制备溶液C：在烧杯中借助搅拌将25.5g硅酸钠(19重量％，以氧化物表示)与蒸馏水混合以获得50ml的总体积。将溶液C逐渐引入搅拌式反应器中。

将如此获得的悬浮液置于配备有搅拌器的不锈钢反应器中。使介质温度达到99℃持续2小时并搅拌。

在返回环境温度之后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水清洗。将该固体再次悬浮在900ml的蒸馏水中并用氨水溶液将pH调节至9。将7.8g硝酸铈(III)(27重量％，以氧化物表示)添加到18g蒸馏水中然后将该溶液逐渐加入所述悬浮液。最后通过Büchi雾化器将该介质在110℃下雾化。

最后，将雾化后所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：107m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于44m²/g。

该产物不含任何可检测量的氯根并且硫酸根和钠含量小于100ppm。

实施例5

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物和钨的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为80％、10％和10％。

如下制备溶液A：在蒸馏水中溶解43.2g球粒形式的氢氧化钠以获得500ml的总体积。同时，如下制备溶液B：在烧杯中借助搅拌将140.5g氯化氧锆(100克/升，以氧化锆表示)与蒸馏水混合以获得500ml的总体积。

将溶液A引入搅拌式反应器然后在搅拌下逐渐加入溶液B。介质的pH值达到至少12。将如此获得的沉淀物滤出并在60℃下用2.25升蒸馏水清洗。将该固体再次悬浮在1升蒸馏水中。

将32.7g硅酸钠(19重量％，以氧化物表示)和8.8g二水合偏钨酸钠引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至4。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤沉淀物并在在60℃下用2.25升蒸馏水清洗。

将固体再次悬浮在400ml蒸馏水中，随后通过Büchi雾化器于105℃下进行雾化。所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：68m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于15m²/g。

该产物不含任何可检测量的氯根并且硫酸根和钠含量小于100ppm。

实施例6

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物和钇的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为71％、10％、10％和9％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将222g氯化氧锆(20重量％的ZrO₂)、18g硫酸(97重量％)和24g硝酸钇(391克/升Y₂O₃)与93g蒸馏水混合。

将705g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在1升蒸馏水中。

将33g硅酸钠(232克/升的SiO₂)、8.9g二水合偏钨酸钠和20g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至5.5。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。

将固体在120℃烘箱中干燥过夜，然后将所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：96m²/g的比表面积和纯的四方相。在空气中保持于1000℃下煅烧4小时后，比表面积等于25m²/g。

该产物包含50ppm的钠、小于10ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

比较例7

用硝酸镧溶液浸渍由Condéa销售的γ过渡型氧化铝，以便在干燥和500℃下空气中的煅烧之后获得由10重量％氧化镧稳定的氧化铝。比表面积等于120m²/g。

构成实施例1-6主题的组合物的酸度值在表2中给出。

表2

  组合物  酸度(％)  酸活度(mmol/h/m²)  实施例1  97  0.084  实施例2  99  0.075  实施例3  99  0.085  实施例4  99  0.077  实施例5  96  0.093  实施例6  97  0.106  比较例7  25  0.004

实施例8

本实施例描述关于使用前述实施例中准备的组合物来氧化一氧化碳CO和碳氢化合物HC的催化试验。

催化组合物的制备

将前述实施例中制备的组合物浸渍四氨合氢氧化铂(II)盐(Pt(NH₃)₄(OH)₂)以获得相对于氧化物重量包含1重量％铂的催化组合物。

将所得催化组合物在120℃下干燥过夜然后在500℃下在空气中煅烧2小时。随后在催化试验之前对它们进行老化。

老化

在第一步中，在包含该催化化合物的石英反应器中，将合成气体混合物(在N₂中包含10体积％O₂和10体积％H₂O)连续通入穿过400mg催化组合物。使反应器的温度达到750℃并保持16小时。随后使温度回到环境温度。

在第二步中，将合成气体混合物(在N₂中包含20vpm SO₂、10体积％O₂和10体积％H₂O)连续通入包含所述催化化合物的石英反应器。使反应器的温度达到300℃并保持12小时。

在老化结束之后测量催化组合物中元素硫S的含量以便评价其对硫酸盐化的抵抗性。在老化条件下，可被催化组合物捕获的最大硫含量是1.28重量％。老化后催化组合物的硫含量越低，其硫酸盐化抵抗性越大。

随后在通过温度引发的(起燃型)催化试验中，评价老化的催化组合物用于CO、丙烷C₃H₈和丙稀C₃H₆的氧化反应。

催化试验

在该试验中，将代表柴油机废气的合成混合物(在N₂中包含2000vpm CO、667 vpm H₂、250 vpm C₃H₆、250 vpm C₃H₈、150 vpm NO、10体积％CO₂、13体积％O₂和10体积％H₂O)通过该催化组合物。以30升/小时的流量将该气体混合物连续通入石英反应器，该石英反应器包含以180mg碳化硅SiC稀释的20mg催化组合物。

该SiC对于氧化反应为惰性并且在此充当稀释剂，使得能够确保催化床的均匀性。

在起燃型试验中，测量CO、丙烷C₃H₈和丙稀C₃H₆的转变与催化组合物温度的关系。因此使催化组合物在100℃和450℃之间经受10℃/min的温度上升，同时将合成混合物通入反应器。通过红外光谱法以约10秒钟的间隔分析离开反应器的气体，以便测量CO和碳氢化合物至CO₂和H₂O的转变。

结果以T10％和T50％表示，其表示测得CO和丙稀C₃H₆分别转变10％和50％时的温度。

将两个温度上升相互联系。在第一上升期间稳定催化组合物的催化活性。在第二上升期间测量温度T10％和T50％。

下面给出老化后得到的结果。

表3

(关于老化的表面积稳定性)

  组合物  SBET催化剂老化前(m²/g)  SBET催化剂老化后(m²/g)  老化前/后BET面积的变化(％)  实施例1  77  73  5  实施例2  109  101  7  实施例3  118  111  6  实施例4  107  98  8  实施例5  68  65  4  实施例6  90  85  5  比较例7  120  80  33

表4

(对硫酸盐化的抵抗性)

  组合物  S含量(重量％)  实施例1  0.28  实施例2  0.32  实施例3  0.60  实施例4  0.44  实施例5  0.26  实施例6  0.56  比较例7  0.97

表5

(硫酸盐化之后的T10/T50)

  组合物  T10％/T50％CO(℃)  T10％/T50％C₃H₆(℃)  实施例1  205/225  220/230  实施例2  215/245  230/250  实施例3  220/240  230/245  实施例4  220/240  235/250  实施例5  220/235  230/240  实施例6  210/230  220/235  比较例7  220/245  235/255

表6

(硫酸盐化前后的T50％CO)

  组合物  T50％CO(℃)硫酸盐化前  T50％CO(℃)硫酸盐化后  前/后T50％的变化(℃)  实施例1  225  225  0  实施例2  240  245  +5  实施例3  230  240  +10  实施例4  240  240  0  实施例5  235  235  0  实施例6  225  230  +5  比较例7  220  245  +30

结果显示，本发明的组合物在老化之后硫酸盐化抵抗性提高，并且CO和C₃H₆氧化反应开始的温度低于或等于氧化铝。

应注意，从工业观点来看所得产物具有在硫酸盐化之前和之后保持稳定的性能是非常有利的。这是因为现有技术的产品(其在性能方面变化很大)在催化剂设计时需要提供大于理论需要量的这些催化剂组分的量，以便补偿性能方面的这种损失。对于本发明的组合物不再如此。

下表中给出关于丙烷氧化反应的结果。

表7

(硫酸盐化之后的T10％C₃H₈)

  组合物  硫酸盐化之后的T10％C₃H₈(℃)  实施例1  305  实施例2  360  实施例4  350  实施例5  310  实施例6  330  比较例7  370

对于基于本发明组合物的催化剂，已发现丙烷转化开始的温度低于对比催化剂。获得从300℃的丙烷转化可能极大改善碳氢化合物在所处理介质中的总转化水平。

实施例9

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和铈的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为66.5％、9.5％、9.5％、9.5％和5％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将205g氯化氧锆(20重量％的ZrO₂)、17g硫酸(97重量％)和25g硝酸钇(391克/升Y₂O₃)和11g硝酸铈(III)(496克/升的CeO₂)与99g蒸馏水混合。

将700g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。向介质中引入4g过氧化氢水溶液(30体积％)。搅拌30分钟后，过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在1升蒸馏水中。

将31g硅酸钠(232克/升的SiO₂)、8.3g二水合偏钨酸钠和19g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至5.5。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。

将固体在120℃烘箱中干燥过夜，然后将所得产物在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：75m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含50ppm的钠、小于10ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

实施例10

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和铈的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为66.5％、9.5％、9.5％、9.5％和5％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将219g氯化氧锆(20重量％的ZrO₂)、18g硫酸(97重量％)和27g硝酸钇(391克/升Y₂O₃)与93g蒸馏水混合。

将705g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在1升蒸馏水中。

将33g硅酸钠(232克/升的SiO₂)、8.9g二水合偏钨酸钠和20g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至5.5。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。

将固体再次悬浮在900ml蒸馏水中并添加11g硝酸铈(III)(496克/升的CeO₂)。最后通过Büchi雾化器将该介质在110℃下雾化。

将干燥后的固体在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：81m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含50ppm的钠、小于10ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

实施例11

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和锰的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为66.5％、9.5％、9.5％、9.5％和5％。

进行与实施例10中相同的过程，不同之处是在雾化前引入6.3g硝酸锰(II)。将干燥的固体于空气中保持在700℃下煅烧4小时。该产物的特征是：90m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含50ppm的钠、小于10ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

下表8中给出了构成实施例9-11主题的组合物的酸度值。

表8

  组合物  酸性选择度(％)  酸活度(mmol/h/m²)  实施例9  95  0.063  实施例10  98  0.121  实施例11  90  0.051

比较例12

用乙酰丙酮化铁溶液交换SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的ZSM5沸石，以便获得包含3重量％铁的Fe-ZSM5沸石。在120℃烘箱中干燥该产物过夜并在空气中在500℃下煅烧。比表面积大于300m²/g。

实施例13

本实施例描述使用前述实施例中的组合物通过氨NH₃还原氮氧化物NOx的催化试验(NH₃-SCR)。

老化

在包含该催化化合物的石英反应器中，将合成气体混合物(在N₂中包含10体积％O₂和10体积％H₂O)连续通入穿过400mg催化组合物。使反应器的温度达到750℃并保持16小时，或者达到900℃并保持2小时。随后使温度回到环境温度。

随后在通过NH₃选择性催化还原(SCR)转变NOx的催化试验中评价新鲜或老化状态的催化组合物。

催化试验

该试验中，将代表柴油机车辆SCR应用的合成混合物(在He中包含500 vpm NH₃、500 vpm NO、7体积％O₂和2体积％H₂O)通过该催化组合物。以60毫升/分钟的流量将该气体混合物连续通入石英反应器，该石英反应器包含以180mg碳化硅SiC稀释的20mg催化组合物。

该SiC对于氧化反应为惰性并且在此充当稀释剂，使得能够确保催化床为均匀的。

在起燃型试验中，监测NOx的转变以及N₂O的形成与催化组合物温度的关系。因此使催化组合物经受300℃的温度，同时将合成混合物通入反应器。通过质谱法分析离开反应器的气体，以便监测气体混合物中各种组分的浓度。

结果以300℃下NO的转变水平以及试验期间形成的N₂O的最大浓度表示。

下面给出老化后得到的结果。

表9

(通过NH₃还原NO)

在750℃/16h老化

  组合物  300℃的NOx转化(％)  最大N₂O浓度(vpm)  实施例9  35  5  实施例10  50  5  比较例12  25  12

表10

(通过NH₃还原NO)

NO₂/NO＝0，在900℃/2h老化

  组合物  300℃的NO转化(％)  最大N₂O浓度(vpm)  实施例10  30  ＜5  比较例12  10  10

表9和10显示本发明的组合物使得能够在柴油机应用的温度范围内的300℃下获得高的NO转化同时形成很少的N₂O，即使在苛刻的老化操作之后。

实施例14

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和锡的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为63％、9％、9％、9％和10％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将192g氯化氧锆(20重量％的ZrO₂)、16g硫酸(97重量％)和23.5g硝酸钇(391克/升Y₂O₃)和11.5g五水合氯化锡与100g蒸馏水混合。

将681g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)和34g蒸馏水引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。搅拌30分钟后，过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在690ml蒸馏水中。

将29g硅酸钠(232克/升的SiO₂)、7.8g二水合偏钨酸钠和18g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至5.5。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。

将干燥后的固体在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：106m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含小于100ppm的钠、小于50ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

实施例15

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和锌的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为69％、10％、10％、10％和1％。

如下制备溶液A：在烧杯中借助搅拌将212g氯化氧锆(20重量％的ZrO₂)、18g硫酸(97重量％)和27g硝酸钇(391克/升Y₂O₃)和93g蒸馏水混合。

将706g氢氧化钠溶液(10重量％NaOH)引入搅拌式反应器然后逐渐加入溶液A并搅拌。通过随后加入氢氧化钠溶液使介质的pH值达到至少12.5。过滤出所得沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。将固体再次悬浮在710g蒸馏水中。

将33g硅酸钠(232克/升的SiO₂)、8.9g二水合偏钨酸钠和20g蒸馏水引入该悬浮液并搅拌。通过添加硝酸溶液(68体积％)将pH调节至5.5。使介质达到60℃持续30分钟，然后再次过滤出沉淀物并在60℃下用3升蒸馏水清洗。

将固体再次悬浮在900ml蒸馏水中并加入2.5g硝酸锌(230克/升ZnO)。最后通过Büchi雾化器将该介质在110℃下雾化。

将干燥后的固体在空气中保持于900℃下煅烧4小时。该产物的特征是：100m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含100ppm的钠、小于50ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

实施例16

本实施例涉及制备基于锆的氧化物、硅的氧化物、钨的氧化物、钇的氧化物和铁的氧化物的组合物，其中各氧化物的质量比例为69％、10％、10％、10％和1％。

进行与实施例10中相同的过程，不同之处是在雾化前引入2g硝酸铁(II)(310克/升Fe₂O₃)。将干燥的固体于空气中保持在700℃下煅烧4小时。该产物的特征是：85m²/g的比表面积和纯的四方相。

该产物包含50ppm的钠、小于10ppm的氯根和小于120ppm的硫酸根。

下表11中给出了构成实施例14-16主题的组合物的酸度值。

表11

  组合物  酸性选择度(％)  酸活度(mmol/h/m²)  实施例14  97  0.083  实施例15  91  0.096  实施例16  93  0.081