高耐腐蚀性防锈涂料、高耐腐蚀性钢铁材料及钢结构物

摘要

一种高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，其在无机系粘结剂中分散有以干燥涂膜换算计为30质量％以上的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子，(i)所述Zn金属粒子包含下述(i－1)和(i－2)：(i－1)具有由一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为0.05～5μm的细粒Zn金属粒子，(i－2)具有由另一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子，(ii)粒径为0.05～5μm的Zn金属粒子在总Zn金属粒子中所占的比例以体积％计为5～99％。

说明书

技术领域

本发明涉及耐腐蚀性防锈涂料及耐腐蚀性钢铁材料，尤其涉及在各种钢铁材料表面上涂布时发挥显著优异的耐腐蚀性及防锈性的高耐腐蚀性防锈涂料、涂装有该涂料的高耐腐蚀性钢铁材料及具有该材料的钢结构物。

背景技术

含有大量Zn粒子的防锈涂料、即富锌涂料广泛用作用于应对钢铁材料腐蚀的防锈涂料。用于该富锌涂料的Zn粒子通常通过雾化法(mist method)来制造。由雾化法制造的Zn粒子为粒径分布中在平均粒径为数微米～数十微米的区域具有一个频度峰的球状粒子。

上述Zn粒子主要用于重防腐蚀涂装的底涂，其防锈机制的特征在于利用涂膜中所含的Zn粒子的替化防腐蚀作用。

如上所述，富锌涂料的涂膜的防锈性能较强地依赖于Zn粒子的替化防腐蚀作用，但有时因使用环境，Zn的消失速度加快，从而不会长期持续对钢铁材料的保护作用。

因此，采取减小涂料中的Zn粒子的平均粒径或增加膜厚的对策，但另一方面，容易引起与钢材面的密合性降低或涂膜的裂缝或塌边(ダレ)等。即，难以兼顾涂膜的防锈性能和物理性质或施工性，因此并不能说上述对策是完美的。

在上述状況下，人们期待开发出保持现有的富锌涂料的长处并长期发挥替化防腐蚀作用的高性能的富锌涂料，迄今为止提出了各种方案。

例如，日本特开平08-151538号公报中提出了关于添加粘合剂和具有小于-750mV的电位的金属粉以减少Zn粒子等的金属含量的有机系涂料组合物的发明。

另外，提出了组合新的合金粒子来尝试提高耐腐蚀性的发明。

例如，日本特开平01-311178号公报中提出了关于除含有Zn粒子之外还含有Zn合金粒子和Mn粒子的富锌涂料的发明。日本特开2001-164194号公报中公开了关于含有Zn-Al-Mg系合金粒子的耐腐蚀性涂料的发明。

上述发明是组合Zn-Mg系合金粒子和环氧系树脂或聚氨酯系树脂等有机系树脂来提高耐腐蚀性的发明。

进而，日本特开平02-73932号公报中公开了使用无机系粘合剂的发明。日本特开平02-73932号公报中记载的发明的特点为金属组织由Zn和MgZn₂构成的无机系的Zn-Mg粒子的高寿命防锈性能。

进而，从粒子形状方面也进行了各种研究。例如，日本特开2002-285102号公报或日本特开2005-336431号公报中提出了含有Zn-Mg合金的片状粒子的无机系耐腐蚀性涂料或涂布有该涂料的耐腐蚀性钢铁材。

但是，在特开平08-151538号公报中记载的发明中，通过使用粘合材料控制金属粉的电位，可得到比现有的富锌涂料更优异的提高耐腐蚀性的效果，但由于涂料为通常的有机系涂料，所以留有下述派生的问题：容易在紫外线、水分、氧等的复合环境中劣化，需要较短时间的维护。

另外，还存在燃烧时产生大量有毒气体的问题，要求进一步改良。

特开平01-311178号公报或特开2001-164194号公报中主要使用有机系粘结剂，另外，在特开平02-73932号公报中主要使用无机系粘结剂，均公开了使用Mg、Al等的高耐腐蚀合金粒子作为金属粒子的发明。

上述发明是形成MgZn₂或Mg₂Zn₁₁的金属间化合物来提高耐腐蚀性的发明。具体而言，金属间化合物存在于合金粒子内部，表面被氧化物层或Zn和Mg的固溶相覆盖。

因此，存在下述问题：高耐腐蚀性的金属间化合物相难以出现在合金粒子表面，从而无法充分得到耐腐蚀性。

进而，在锈的主成分中产生导电性小的ZnCl₂·4Zn(OH)₂·H₂O时，存在无法充分发挥替化防腐蚀作用的问题，要求进一步改良。

上述合金粒子的制造主要用铸锭的破碎、粉化法、雾化法等来进行，但无法稳定地以工业水平制造合金粒子，在合金粒子的制造方面要求进一步改良。

特开2002-285102号公报及特开2005-336431号公报中公开了片状的合金粒子，但片状的合金粒子难以喷雾涂装。片状的合金粒子用目前的无气喷雾无法充分确保涂装密合性，所以要求进一步改良。

发明内容

为此，本发明的目的在于制造目前得不到的具有不同的2种峰粒径或平均粒径的Zn金属粒子或Zn合金粒子、特别是增加了细粒侧的包含2种峰的Zn金属粒子或Zn合金粒子，将上述粒子与无机系或有机系的粘结剂组合，提供发挥远比现有涂料优异的耐腐蚀性及防锈性的高耐腐蚀性防锈涂料及高耐腐蚀性钢铁材料。

本发明是在防锈涂料的粘结剂中分散以干燥涂膜换算计为30质量％以上的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子而得到的发明，本发明人等经各种研究，结果得出了构成本发明的基本内容的下述见解。

即，使用具有包含2个峰的粒径分布的Zn金属粒子、即同时具有(i)峰粒径为0.05～5μm或平均粒径为0.01～5μm的细粒Zn金属粒子和(ii)峰粒径或平均粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子的Zn金属粒子，使粒径为0.05～5μm的细粒Zn金属粒子占Zn金属粒子的总和的比例以体积％计为5％以上且99％以下时，发挥显著优异的耐腐蚀性、防锈性及涂装性。

进而，本发明人等详细研究了利用具有包含2个峰的粒径分布的上述粒子来进一步提高耐腐蚀性及防锈性的可能性。

其结果是，本发明人等发现将上述细粒Zn金属粒子或粗粒Zn金属粒子制成以质量％计含有0.01～30％Mg的Zn合金粒子时，能得到具有优异防锈性的防锈涂料，以及进而使该Zn合金粒子含有以质量％计为Al：0.01～30％及Si：0.01～3％中的1种或2种时，能得到具有更优异的防锈性的防锈涂料。

同时，本发明人等也着眼于含有上述Zn合金粒子、以及Al：0.01～30％和Si：0.01～3％中的1种或2种的Zn-Mg-Al-Si合金粒子的形状及其状态，进行了各种研究。

其结果是，本发明人等确认了细粒合金粒子或粗粒合金粒子不是球状体，而是通过破碎等形成的具有多个由1条封闭的棱线围成的平面或曲面的形状体，在其表面上存在物理破碎面或龟裂时，则提高了防锈性，认为是自身溶解性提高所导致的。

特别是发现了存在长度为0.01μm以上、或深度为0.01μm以上的龟裂时，显著提高防锈性。此时发现在破碎面上存在MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、MgZn和/或Mg₂Zn₃的金属间化合物时，防锈性的提高效果更显著。

另一方面，本发明人等对生成在粒径分布中具有2个粒径频度峰的Zn金属粒子的方法进行了深入研究。

其结果是，用作为金属粒子的通常的生成方法的雾化法或气体粉化法生成一次粒子，然后，使粒子彼此之间相互冲击或使粒子冲击其它固体时，能生成除具有与现有相同粒径的粒径频度峰之外，还具有与现有的粒子相比在细粒侧的粒径频度峰的耐腐蚀性及防锈性更优异的Zn合金粒子。

上述具有2个粒径频度峰的Zn合金粒子直接用作用于涂料的颜料时，呈现优异的耐腐蚀性及防锈性，但进一步研究的结果发现与用通常的生成方法即雾化法或气体粉化法等生成的至今通常使用的Zn粒子(以下也称为“现有Zn粒子”)顔料混合来进行使用时，与单独使用现有Zn粒子的情况相比，呈现显著优异的耐腐蚀性及防锈性。

另外，本发明人等发现，以本发明的Zn金属粒子或Zn合金粒子作为颜料而得到的有机涂料在紫外线、水分、氧等的促进有机涂料劣化的严酷的复合环境下，也呈现了目前所没有的优异的耐腐蚀性及防锈性。

进而，对干燥涂膜中的Zn金属粒子分布反复进行了深入研究，其结果是，本发明人等发现通过在涂膜表层将上述细粒Zn合金粒子浓化，能进一步提高耐腐蚀性及防锈性。

本发明是基于上述见解而得到的，所以其主旨如下。

〔1〕一种高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，在无机系粘结剂中分散有以干燥涂膜换算计为30质量％以上的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子，

(i)上述Zn金属粒子包含下述(i-1)和(i-2)：

(i-1)具有由一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为0.05～5μm的细粒Zn金属粒子，

(i-2)具有由另一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子，

(ii)粒径为0.05～5μm的Zn金属粒子在总Zn金属粒子中所占的比例以体积％计为5～99％。

〔2〕一种高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，在无机系粘结剂中分散有以干燥涂膜换算计为30质量％以上的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子，

(i)上述Zn金属粒子包含下述(i-1)和(i-2)：

(i-1)具有由一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且平均粒径为0.01～5μm的细粒Zn金属粒子，

(i-2)具有由另一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且平均粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子，

(ii)上述细粒Zn金属粒子在上述细粒Zn金属粒子及粗粒Zn金属粒子中所占的比例以体积％计为5～99％。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn金属粒子是以质量％计含有Mg：0.01～30％、且余量由Zn及不可避免的杂质构成的Zn合金粒子。

〔4〕如上述〔1〕或〔2〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn金属粒子是下述粒子混合得到的粒子：(a)由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子；和(b)以质量％计含有Mg：0.01～30％、且余量由Zn及不可避免的杂质构成的Zn合金粒子。

〔5〕如上述〔3〕或〔4〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn合金粒子还含有以质量％计为Al：0.01～30％及Si：0.01～3％中的1种或2种。

〔6〕如上述〔3〕～〔5〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn合金粒子具有物理破碎面、和/或、长度为0.01μm以上的龟裂或深度为0.01μm以上的龟裂，并且在破碎面和/或龟裂上具有Mg固溶相及Zn-Mg金属间化合物。

〔7〕如上述〔6〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn合金粒子的最大径与最小径的纵横比(最大径/最小径)的平均值为1～1.5。

〔8〕如上述〔6〕或〔7〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn-Mg金属间化合物包含MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn、及Mg₇Zn₃中的1种或2种以上。

〔9〕如上述〔3〕～〔8〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，所述Zn合金粒子为具有多个由1条封闭的棱线围成的平面或曲面的多面体。

〔10〕如上述〔3〕～〔9〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，该高耐腐蚀性防锈涂料中，除所述细粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子之外，还分散有平均粒径为0.05～50μm的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子，并且，(a)粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子在总金属粒子的总和中所占的合计体积％为5～99％，且(b)分散有以干燥涂膜换算计合计为30质量％以上的总金属粒子。

〔11〕如上述〔10〕所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，以质量％计，当设定(所述细粒及粗粒Zn金属粒子量或所述细粒及粗粒Zn合金粒子量)∶(所述平均粒径为0.05～50μm的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子量)之比为1/x时，x为300.0以下。

〔12〕如上述〔11〕所述的高耐腐蚀性涂料，其特征在于，以质量％计，当设定所述Zn合金粒子和所述平均粒径为0.05～50μm的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子的混合粒子的合计为100％时，该混合粒子中的Mg的含量为0.01％以上且小于30％。

〔13〕如上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料，其特征在于，使用有机系粘结剂代替所述无机系粘结剂。

〔14〕一种高耐腐蚀性钢铁材料，其特征在于，其是涂装有上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料的钢铁材料，干燥涂装厚度为2～700μm，并且在涂膜中分散有所述细粒Zn金属粒子及粗粒Zn金属粒子、或所述细粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子。

〔15〕一种高耐腐蚀性钢铁材料，其特征在于，其是涂装有上述〔3〕～〔13〕中任一项所述的高耐腐蚀性防锈涂料的钢铁材料，干燥涂装厚度为2～700μm，在涂膜中分散有所述细粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子，并且在干燥涂膜的最表层10％厚的区域中的粒径为0.05～5μm的所述细粒Zn合金粒子的含有比例是在干燥涂膜整体中的粒径为0.05～5μm的细粒Zn合金粒子的含有比例的2倍以上。

〔16〕一种钢结构物，其特征在于，在其部分或全部中具备上述〔14〕或〔15〕所述的高耐腐蚀性钢铁材料。

根据本发明，能制造在粒径频度分布中具有2个粒径频度峰的Zn金属粒子或Zn合金粒子，通过组合上述粒子和无机系或有机系的粘结剂，能提供呈现在现有的防锈涂料中添加的金属粒子所得不到的优异的耐腐蚀性及防锈性的高耐腐蚀性涂料及高耐腐蚀性钢铁材料。

附图说明

图1是表示现有的富锌底漆中所含的Zn金属粒子的粒径分布的图。该图是表示由激光衍射散射法测定的结果的一部分，横轴以粒径(μm)表示当量球直径，纵轴以频度分布(％)表示当量球体积比例。

图2是表示本发明的高耐腐蚀性防锈涂料中所含的Zn合金粒子的粒径分布的一例的图。该图是表示用激光衍射散射法测定的结果的一部分的图，横轴以粒径(μm)表示当量球直径，纵轴以频度分布(％)表示当量球体积比例。

具体实施方式

详细说明本发明的限定要点。

用于本发明的Zn金属粒子或Zn合金粒子的制造方法没有特别限定，例如可以通过作为广泛采用的粉末制造法的雾化法、粉化法来制造本发明的粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子。

进而，细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子除可以用雾化法或粉化法制造之外，还可以使用使由上述方法制造的Zn金属粒子或Zn合金粒子之间直接或间接冲击的物理破碎法来制造。

作为具体的物理破碎法，可以举出如下方法：将通过雾化法或粉化法得到的Zn金属粒子或Zn合金粒子添加到甲苯或二甲苯中，制成浆料状，将该浆料状的物质作为对置的喷射流，使喷射流彼此互相冲击的方法；或使上述喷射流垂直冲击其它平面状固体的方法等。

本发明的高耐腐蚀性防锈涂料中所含的Zn金属粒子或Zn合金粒子需要由下述粒子构成：(i-1)具有由一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布的粒径分布且峰粒径为0.05～5μm或平均粒径为0.01～5μm的细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子；和(i-2)具有由另一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布的粒径分布且峰粒径或平均粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子。

虽然能廉价地制造像现有的防锈涂料中所含的Zn金属粒子那样粒径频度分布的峰为一个的粒子，但平均来看，相同尺寸的粒子在涂膜中同样地分布，提高金属粒子的填充率有限。

为了提高耐腐蚀性，减少金属粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径来提高填充率或增加膜厚，但导致涂膜破裂、塌边，无法充分提高耐腐蚀性。

相对于此，本发明中，通过在Zn金属粒子或Zn合金粒子的粒径分布中提供2个粒径频度峰，能增加填充率，即使不进行厚涂，也能显著提高耐腐蚀性。

Zn金属粒子或Zn合金粒子的粒径分布可以如下测定：使Zn金属粒子或Zn合金粒子分散在含水率为0.8％以下的甲苯或二甲苯等有机溶剂中，在该状态下，使用激光衍射散射法进行测定。

另外，上述含水率高时，由于Zn金属粒子或Zn合金粒子与水分反应，上述粒子的粒径发生变化，所以需要注意。

根据激光衍射散射法的测定原理，以Zn金属粒子或Zn合金粒子的粒径作为当量球直径来测定其粒径分布。

粒径分布可以用直方图来表示，所述直方图中，在横轴上将粒径d(μm)以对数表示，在每次d为1位数不同时，在对数表示上设定等分为25～27等分的d区间，在纵轴上用线形表示各d区间的检测频度(体积％)。

本发明中，可以进一步通过破碎Zn合金粒子，使其表面产生物理破碎面或龟裂，从而能够实现通过增加填充率带来耐腐蚀性提高的上述提高腐蚀性的效果。

本发明中所说的物理破碎面是指球状粒子的一部分脱落的形状的面。如下面所述，通过Zn合金粒子具有物理破碎面，能显著获得耐腐蚀性及防锈性的提高效果。

另外，本发明中所说的龟裂是指存在于球状粒子表面上的长度为0.01μm以上、或距离表面的深度为0.01μm以上的裂缝。龟裂的长度或深度小于0.01μm时，得不到充分的提高耐腐蚀性的效果，从而需要0.01μm以上的长度或深度。

该龟裂大多是在为了得到上述物理破碎面的破碎中附属产生的。对于龟裂的存在频度，在用扫描电子显微镜等观察Zn合金粒子时，在观察视野中，Zn合金粒子中的以粒子个数比例计为20％以上的Zn合金粒子中，确认长度或深度为0.01μm以上的龟裂为1个以上时，则更加优选。

细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子的粒径分布中的峰粒径小于0.05μm、或平均粒径小于0.01μm时，容易通过机械流出或化学溶出从表面消失，从而得不到充分的替化防腐蚀效果，所以将峰粒径的下限限定为0.05μm，或将平均粒径的下限限定为0.01μm。

另一方面，细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径超过5μm时，得不到2个粒径频度峰，所以将其上限限定为5μm。

将粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径限定为6μm以上的原因在于，小于6μm时，耐腐蚀性及防锈性饱和，而且得不到2个粒径频度峰。

另一方面，粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径超过100μm时，得不到喷雾涂装、毛刷涂装的涂装稳定性，所以将上限限定为100μm。

除耐腐蚀性之外，还考虑涂装性及密合性时，优选将细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径设定为1～4μm，将粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径设定为6～20μm。

进而，考虑到在喷雾涂装中的稳定性时，优选将细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径设定为1.5～2.5μm，将粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子的粒径分布的峰粒径或平均粒径设定为8.5～11.5μm。

粒径在上述范围内时，对于2个不同的粒径频度的峰宽比没有限定，为了最大限度地发挥防锈性能，优选各粒径频度峰均较尖锐。

在本发明的高耐腐蚀性防锈涂料中所含的粒径为0.05～5μm的粒子在包括粒径分布中的峰粒径或平均粒径为0.05～5μm的细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子和粒径分布中的峰粒径或平均粒径为6～100μm的粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子的总粒子中所占的比例以体积％计必须为5％以上。

该比例小于5％时，不能确认显著提高耐腐蚀性及防锈性。

另一方面，将本发明的高耐腐蚀性防锈涂料所含的粒径为0.05～5μm的粒子所占的比例限定为以体积％计最大为99％的原因在于，细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子的比例越多，越能提高耐腐蚀性。

但是，多于99％时，细粒Zn金属粒子过量，其效果不变，或有时降低，所以以99％作为上限。

对于上述同时具有2个粒径频度峰的Zn金属粒子而言，如果粒径为0.05～5μm的Zn金属粒子占总Zn金属粒子的比例以体积％计为5～99％，则即使将由雾化法或气体粉化法等生成的Zn金属粒子混合，也能得到显著的提高耐腐蚀性及防锈性的效果。

从涂膜的观点来看，细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子、及粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子以干燥涂膜换算计合计存在30质量％以上是必要的。小于30质量％时，得不到显著的耐腐蚀性和防锈性。

本发明中，即便是在Zn中添加Mg、Al、Si等得到的Zn合金粒子与现有的Zn金属粒子混合，也具有2个粒径频度峰，从而能得到显著的提高耐腐蚀性及防锈性的效果。

由具有2个粒径频度峰的Zn合金粒子、或将Zn金属粒子和Zn合金粒子混合而得到的粒子带来的提高耐腐蚀性及防锈性的效果比由具有2个粒径频度峰的Zn合金粒子带来的提高耐腐蚀性及防锈性的效果显著。

作为该提高耐腐蚀性的要因，可以举出由添加Mg带来细粒侧的粒径频度分布的增加和物理破碎面或龟裂的露出等。

Zn合金粒子中的Mg含量以质量％计小于0.01％时，得不到充分的提高防锈性能的效果，另外，超过30％时，防锈性能反而降低，所以限定为0.01～30％。

通过在Zn合金中添加Mg，能提高物理破碎性或龟裂的发生率，所以Mg添加量优选为0.5～15％。与Zn相比，Mg的原料成本高，所以考虑到经济性，优选为0.5～10％。

如果在上述成分体系的范围内，则Zn金属粒子和Zn合金粒子的配合比率没有特别限定，但总Mg量小于0.01％时，无法获得由添加Mg带来的充分的提高防锈性能的效果，另外，超过30％时，添加Mg的效果反而降低，所以总Mg量优选为0.01～30％。

Mg量越多，耐腐蚀性越高，但与Zn相比，Mg的原料成本高，所以添加Mg导致原料成本増加。故而，从耐腐蚀性及经济性的观点来看，总Mg量优选为0.01～10％。

而且，发现向在粒径分布中具有2个粒径频度峰的Zn合金粒子中添加广泛使用的平均粒径为2～50μm的Zn金属粒子时，不会降低钢材的耐腐蚀性的提高效果，可以大幅提高经济性。

但是，在上述情况下，也需要使粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子在Zn合金粒子和Zn金属粒子的总和中所占的体积％为5～99％，并且使以干燥涂膜换算计合计为30质量％以上的该Zn合金粒子和Zn金属粒子分散。

另外，从提高耐腐蚀性及防锈性的观点来看，优选在混合上述Zn合金粒子和Zn金属粒子时，在下述条件下进行混合，即以干燥涂膜换算的质量％计，将上述(Zn合金粒子量％)∶(Zn金属粒子量％)之比设为1/x时，x为300.0以下。

x超过300.0时，未能确认影响耐腐蚀性及防锈性提高的Zn合金粒子的添加效果，所以需要将x设定为300.0以下。

在非常重视耐腐蚀性的情况下，优选无限增加Zn合金粒子的比例，使Zn金属粒子的比例接近于0％，而考虑到耐腐蚀性和经济性的使用上的平衡，(Zn合金粒子量％)∶(Zn金属粒子量％)之比优选为1∶1～1∶120。考虑到混合稳定性，上述比优选为1∶1～1∶30。

另外，本发明中，从提高经济性及填充率的观点来看，优选在混合使用的Zn金属粒子的粒径分布中的平均粒径为具有2个粒径频度峰的粒径分布中的中间粒径即2～50μm。

另外，通过向在粒径分布中具有2个粒径频度峰的Zn金属粒子中添加广泛使用的平均粒径为2～50μm的Zn金属粒子，具有提高钢材的耐腐蚀性的效果，并可追求经济性。

本发明中，Zn合金中还可以添加Al及Si中的1种或2种来提高耐腐蚀性。

Zn合金粒子中的Al量小于0.01％时，得不到提高防锈性能的效果，另外，多于30％时，Al将Mg固溶，抑制物理破碎性，所以Al量限定为0.01～30％。

考虑到防锈性能、物理破碎面和/或龟裂的生成容易性，Al量优选为0.01～10％，更重视物理破碎性时，优选为0.01～2％。

Zn合金粒子中的Si量小于0.01％时，得不到提高涂膜密合性及物理破碎性的效果，另外，多于3％时，耐腐蚀性劣化，所以Si量限定为0.01～3％。为了呈现最大限度的涂装密合性及耐腐蚀性，优选为0.1～1.0％。

另外，如果Al量及Si量分别在上述范围内，则Al及Si在涂膜中的配合比率没有特别限定，但从耐腐蚀性的观点来看，优选Al：0.01～1.0％及Si：0.01～1.0％。

含有Mg的Zn合金粒子含有金属间化合物，在制造细粒合金粒子的工序中，能够在外表面具有物理破碎面和/或龟裂。

金属间化合物是Mg和Zn两者以简单的整数比结合的化合物，例如为MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、MgZn、Mg₂Zn₃及Mg₇Zn₃。上述金属间化合物中，从破碎性及耐腐蚀性的观点来看，特别优选MgZn₂或Mg₂Zn₁₁。

通过物理破碎，金属粒子的形状不是球状而是略球状的多面体时，能进一步提高耐腐蚀性及防锈性。所谓略球状的多面体是球状粒子通过物理破碎生成的模拟球状形。考虑到涂膜密合性、经济性及耐腐蚀性的平衡时，优选多面体的面数为2以上。进而，考虑到耐腐蚀性时，优选多面体的面数为6以上。

将上述Zn金属粒子或Zn合金粒子配合在漆料(液状粘结剂)中，制成本发明的高耐腐蚀性防锈涂料。此时，作为漆料，在无机系粘结剂的情况下，可以举出硅酸烷基酯、碱金属硅酸盐等，另外，在有机系粘结剂的情况下，可以举出环氧系树脂、聚氨酯系树脂(ウレタン系樹脂：也称氨基甲酸酯系树脂)、苯氧基系树脂、聚酯树脂等。

其它物质中，只要是能用于富锌涂料的液状粘结剂，就可以使用任一种。作为涂料类型，可以为乳液型及溶剂型中的任一种。

另外，可以在无损耐腐蚀性的限度内，加入通常的其它添加剤。例如，用作防腐蚀底涂时，为了提高与终涂涂料的密合性，可以添加硼等第3成分。

在Zn金属粒子或Zn合金粒子与液状粘结剂的混合中，为了呈现防锈性，需要均匀地混合以干燥涂膜换算计合计为30质量％以上的细粒Zn金属粒子或细粒Zn合金粒子、及粗粒Zn金属粒子或粗粒Zn合金粒子。考虑到耐腐蚀性、加工性及切断性的3个特性的平衡，混合量优选40～65％。

所得的涂料中，含水率为0.8％质量以下时，能维持具有适度的稳定性和反应性的细粒Zn金属粒子、粗粒Zn金属粒子、或细粒Zn合金粒子、粗粒Zn合金粒子的性能，从而作为防腐蚀涂料能得到优异的防锈性。

在涂装本发明的高耐腐蚀性防锈涂料时，使用碱金属硅酸盐或硅酸烷基酯等无机系粘结剂时，为了确保与钢材或钢板的密合性，优选进行一定程度的质地调整。

可以用手工具或动力工具进行处理、涂布，但为了确保较高的粘接性，优选喷砂处理后涂布。

使用环氧系树脂、聚氨酯系树脂、苯氧基系树脂、聚酯系树脂等有机系粘结剂时，可以直接涂装在钢板、钢材上，但是如果预先将表面用喷砂处理、磷盐酸处理或铬酸盐处理后进行涂布，则能得到具有更优异的耐腐蚀性的涂装钢板。

将涂装的膜厚的下限限定为2μm的原因在于，小于2μm时，作为涂装材料，得不到充分的耐腐蚀性及防锈性。另外，膜厚越厚，防锈性增加，但是从密合性能的观点来看或从防止干燥后的涂膜的裂缝或涂装时涂料塌边的观点来看，需要将涂装的膜厚的上限设定为700μm。

从涂膜性能、经济性的观点来看，涂装膜厚的优选范围在与无机系粘结剂组合的情况下为5～50μm，在与有机系粘结剂组合的情况下为5～100μm。

进而，关于粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子在涂膜中的分布状态，在干燥涂膜的最表层10％厚的区域中粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子含有比例增加时，有耐腐蚀性及防锈性提高的倾向。为了确实地得到该提高耐腐蚀性及防锈性的效果，将在干燥涂膜的最表层10％厚的区域中粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子的含有比例设定为在干燥涂膜整体中的粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子的含有比例的2倍以上。涂装在钢铁材料上时，涂膜的高耐腐蚀性及防锈效果更为显著。

实施例

以下，说明本发明的具体实施例。

(实施例1)

在求Zn金属粒子或Zn合金粒子的粒径分布、平均粒径或粒径为0.05～5μm的范围内的粒子的合计体积％时，采用用激光衍射散射法进行测定的方法。

因此，粒径作为当量球直径进行评价，体积％也作为粒子的当量球体积进行评价而求得。

粒径分布是通过描绘直方图进行评价的，即在粒径为0.05μm以上的粒子中，以粒径作为横轴，纵轴表示粒径处于0.05μm以上的粒径d_n～d_n+1(μm)的间隔内的粒子个数比例。此处，d_n+1＝(1+α)d_n，n为自然数，为了方便，α为0.09～0.1。

从该粒径分布直方图求出峰值。根据该方法，在用当量球直径表示粒径而形成粒径的对数表示的情况下，例如能够利用将1～10μm的范围等分为25～27等分而得到的粒径区间来描绘直方图。

即，该直方图中，将粒径以当量球直径的形式在横軸上进行对数表示，在每个当量球直径d_n至小于d_n+1的区间，将该区间所含的粒子的频度f_n以相对于测定的总粒子的当量球体积的总和的当量球体积比例(％)的形式用线形表示在纵轴上，划出每个(d_nd_n+1)^1/2对应的f_n，用直线连结邻接的绘图点。

因此，此处所说的峰值是指频度f_n显示极大值的粒径(d_nd_n+1)^1/2。

另一方面，评价平均粒径为0.01～0.05μm的粒子的粒径分布、平均粒径时，使用了通过采用搭载有紫外线半导体激光的测定装置的激光衍射散射法的测定方法。

本发明中，获得通过使用了激光衍射散射法的测定方法而得到的粒径分布测定结果，所谓细粒是指具有由一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为0.05～5μm、或平均粒径为0.01～5μm的Zn金属粒子或Zn合金粒子，另外，所谓粗粒是指具有由另一个峰和其两侧的峰底构成的粒径频度分布且峰粒径为6～100μm或平均粒径为6～100μm的Zn金属粒子或Zn合金粒子。

在表1～172中，通过实施例用峰粒径或平均粒径的表述中的任一种表示粒径分布。

通过用电解放射型电子枪式的扫描电子显微镜，观察随机抽取的50～100个粒子来判定Zn金属粒子或Zn合金粒子的状态。

通过扫描电子显微镜的观察来确认粒子的破碎面或龟裂表面。特别是在Zn合金粒子中，用附属于扫描电子显微镜的能量分散型X线分析器进行测绘(mapping)分析，测定Zn和Mg的分布状态和各个原子浓度比，调查有无各种Zn-Mg金属间化合物和组成比。

Zn-Mg金属间化合物的有无和其种类基于其二次电子观察图像的形态、反射电子观察图像的色调及形态、测绘图像、Zn和Mg的原子浓度比的测定结果及Zn合金粒子的X射线衍射分析结果进行判断。

具体而言，在由X射线衍射分析结果确认存在MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、或Mg₂Zn₃的Zn合金粒子中，用能量分散型X射线分析器测定粒径为5μm以上的粒子表面的物理破碎面，由Zn和Mg的原子浓度比的测定结果鉴定MgZn₂、Mg₂Zn₁₁或Mg₂Zn₃，进而由相同表面的二次电子图像及反射电子图像确认其形态和色调。

对于过小、无法用能量分散型X线分析器测定正确的组成比的小于5μm的微细的粒子表面而言，通过将该二次電子图像及反射电子图像与物理破碎面以外的部分的二次电子图像及反射电子图像比较，从而推定存在MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、或、Mg₂Zn₃。

另一方面，在Mg浓度为20～30质量％的Zn合金粒子中，由上述原子浓度比的测定结果鉴定MgZn、Mg₇Zn₃。

作为比较例和本发明例的代表例，图1表示现有型的富锌底漆中所含的Zn金属粒子的粒径分布的一例(比较例的代表例)，图2表示高耐腐蚀性防锈涂料所含的Zn金属粒子的粒径分布的一例(本发明例的代表例)。

图1所示的现有型的富锌底漆在10μm左右具有频度粒径峰。而图2所示的本发明例中，在与比较例同等的10μm左右处具有一个频度粒径峰，进而在与比较例相比的细粒侧的2～3μm处，具有另一个粒径频度峰。

表1所示的比较例1～18中，用雾化法制造的粒径为5～10μm左右的球状Zn金属粒子几乎占据了粒子的全部。另一方面，表2～5所示的全部本发明例、以及表2和表3所示的比较例19～49中，关于Zn金属粒子或Zn合金粒子，能够确认显示2个粒径分布的粒子具有破碎面或龟裂，是接近于球状的非球状的大致粒状的多面体粒子。

用反射电子图像观察本发明例的Zn合金粒子的破碎面或龟裂面，可知分为Mg含量多的黑色部和Mg含量少的白色部。在粒径为5μm以上的粒子的破碎面或龟裂中，分析黑色部的结果，可知存在主要为MgZn₂或Mg₂Zn₁₁、部分为Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃的金属间化合物。

(实施例2)

在表1～172所示的条件下制作涂装试验片。表1～5表示比较例，表6～172为本发明例。涂料调合分别采用通常的方法实施，但表1～3、表6～22、表43～44及表79～80中，在所有比较例及发明例中，准备分别使用了市售的硅酸乙酯树脂的无机系粘结剂或市售的聚氨酯树脂的有机系粘结剂的任一种而得到的2种进行试验。

另一方面，表4～5、表23～42、表45～78、表81～98及表99～172中，以各种树脂作为粘结剂，记载了分别使用的树脂。

任一种涂料的含水率均在0.8％质量以下。各个干燥后的涂膜厚度(μm)一并示于各表中。

作为耐腐蚀性评价试验，实施JIS K 5600所示的盐水喷雾试验(5％NaCl喷雾、35℃)。作为涂装试验片，使用150×70×3.2mm的试验片。试验片下部用切刀插入X切纹。腐蚀试验的评价用从试验片表面的红锈产生时间进行评价。其试验结果示于各表中。

产生红锈的时间小于900小时时，评价为不良，在表中用×表示。上述時间为900小时以上且小于2000小时时，评价为合格程度，在表中用○表示。上述時间为2000小时以上时，评价为合格程度中特别良好的程度，在表中用◎表示。

相对于比较例1～30，本发明例中均显著抑制红锈产生，显示了优异的耐腐蚀性。

表43～78表示在粒子表面有无Mg固溶相及Zn金属间化合物、及有无MgZn₂或Mg₂Zn₁₁的腐蚀试验结果。

由表43～78可知，在粒子表面具有Mg固溶相及Zn-Mg金属间化合物时，可抑制红锈的产生，进而，金属间化合物为MgZn₂或Mg₂Zn₁₁、一部分为MgZn₂、Mg₂Zn₁₁、Mg₂Zn₃、MgZn或Mg₇Zn₃时，显著抑制红锈产生。

表79～98显示改变干燥涂膜的最表层10％厚的区域中的粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子相对于总粒子的比例而实施腐蚀试验的结果。

此处，在涂装的最后阶段通过涂布改变了粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子的比例的涂料，来改变在最表层10％厚的区域中的粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子的比例。

由表79～98可知，在最表层10％厚的区域中的粒径为0.05～5μm的Zn合金粒子相对于总粒子的比例为在干燥涂膜整体中的比例的2倍以上时，显著抑制红锈产生。

表99～172表示在本发明例的细粒Zn金属粒子及粗粒Zn金属粒子、或细粒Zn合金粒子及粗粒Zn合金粒子中后续添加由粒径分布中的峰粒径或平均粒径为2～50μm构成的由Zn及不可避免的杂质构成的Zn金属粒子并混合，制造高耐腐蚀性防锈涂料，涂装在钢铁材料上，干燥后，实施腐蚀试验的结果。

评价结果如下：在腐蚀试验结果的栏中，产生红锈的時间小于900小时，评价为不良，用×表示，该時间为900小时以上且小于2000小时时，评价为合格程度，用○表示，该時间为2000小时以上时，评价为合格程度中特别良好的程度，用◎表示。

由表99～172可知，用具有细粒和粗粒的2个峰的粒径分布的Zn合金粒子和仅具有细粒和粗粒的中间的1个峰的粒径分布的Zn金属粒子制作涂料时，以干燥涂膜换算的质量％计，(Zn合金粒子量％)∶(Zn金属粒子量％)之比为1∶x时，如果x为300.0以下，则显示优异的耐腐蚀性。

另外可知，在细粒Zn金属粒子及粗粒Zn金属粒子中后续添加平均粒径为2～50μm的Zn金属粒子时，也显示优异的耐腐蚀性。

如上所述，根据本发明，能制造在粒径频度分布中具有2个粒径频度峰的Zn金属粒子或Zn合金粒子，通过将上述粒子与无机系或有机系的粘结剂组合，能提供呈现出在现有的防锈涂料中所添加的金属粒子无法获得的优异的耐腐蚀性及防锈性的高耐腐蚀性涂料及高耐腐蚀性钢铁材料。

因此，本发明能够适合用作在工业机械、车辆、船舶、化学工业设施、建筑物、桥梁等中使用的钢铁材料中的1次防锈或腐蚀的对策，工业上的利用可能性大。