一种碲化铋基烧结材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种碲化铋基烧结材料的制备方法，属热电转换技术领域。本发明方法包括晶棒材料的预处理、预压及放电等离子快速烧结，特征在于放电等离子快速烧结过程中直接加压烧结晶棒，获得烧结材料。本发明再放电等离子快速烧结过程中控制烧结温度为390～450℃，保温时间8～10分钟，烧结压力35～60MPa，制备的碲化铋基烧结材料保持了晶棒材料原有的取向，本发明方法无需复杂的制粉过程，节约了制粉工时，同时减少了杂质的引入，及制粉过程带来的材料损耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碲化铋基烧结材料的制备方法，特别是一种可加工性和热电性能良好的碲化铋基材料的制备方法，属热电转换技术领域

背景技术

热电致冷是一种利用半导体材料的帕尔帖效应实现电能和热能直接相互转换的技术，具控温精确、安装方便灵活、工作时不释放有害物质(如氟利昂)等优点，在IT技术等高新技术领域获得了广泛应用。

Bi₂Te₃的晶体结构属R₃^-m三方晶系，如图1所示，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，层与层之间呈

Te⁽¹⁾Bi Te⁽²⁾Bi Te⁽¹⁾的原子排布方式其中，Bi Te⁽¹⁾之间以共价键和离子键相结合，Bi Te⁽²⁾之间为共价键，而Te⁽¹⁾ Te⁽¹⁾之间则以范德华力结合。其热电性能呈各向异性，在平行于基面(001)的方向上具有最大的性能优值。目前，工业上主要采用区熔方法制备碲化铋基材料，区熔方向与基面(001)平行，以获得最佳的热电性能；但是，所得的区熔晶棒材料容易沿着晶体的Te⁽¹⁾ Te⁽¹⁾面解理，材料的机械强度低，因而加工利用率低，组件可靠性受到影响，小型/微型组件制造困难，限制了热电电致冷技术的应用。

中国专利(ZL03150425.6)公开了高强度高性能碲化铋基烧结材料的制备方法，以区熔晶棒为起始材料，制粉，筛分，放电等离子(或者热压)烧结，获得块体材料。这些方法，制粉过程复杂且容易引入的杂质，筛分后要淘汰部分粉体，降低材料的利用率，烧结材料平行于(001)的方向的取向度降低了，其性能优值有所下降，尤其是N型下降很多，导致致冷组件的致冷温差比常规组件低很多。

发明内容

本发明的目的是要提供一种Bi₂Te₃基烧结材料制备的方法，以解决Bi₂Te₃基烧结材料制备过程复杂且引入杂质的问题，并使烧结材料具有很好的取向度，获得良好的性能。

为了实现本发明的目的，以Bi₂Te₃基区熔晶棒为起始材料，直接加压烧结晶棒材料，获得烧结材料。本发明具体包括以下步骤：

晶棒预处理

区熔晶棒表面有氧化物及其它杂质，采用喷砂方法除去，参见图2。喷砂压力0.5～1.5kgf，采用刚玉砂或者石英砂，粒度150～250目。喷砂处理后，酒精中超声清洗3～10分钟。

预压

将预处理的晶棒置于模具中预压，压力15～25MPa，使晶体沿范德华力结合的Te⁽¹⁾ Te⁽¹⁾面解理，但是其取向仍然保持原来的方向，参见图3。

烧结

采用放电等离子快速烧结方法，通电加压烧结晶棒材料，参见图4。烧结工艺：抽真空，达到并保持6～10Pa；通电烧结的起始电流为100～800A，以后每分钟增加100～300A，直到烧结温度达到，P型390～420℃，N型420～450℃；微调电流，保持烧结温度，保温时间8～10分钟；烧结压力35～60MPa。

采用这种晶棒直接加压烧结方法制备Bi₂Te₃基烧结材料，具有以下优点：(1)在垂直于晶棒生长方向的压力作用下，晶体沿范德华力结合的Te⁽¹⁾ Te⁽¹⁾面解理，通电后材料在高温高压下烧结，烧结材料保持了晶棒材料原有的取向；(2)放电等离子快速烧结方法，可以避免碲化铋基材料组元的蒸发，保持晶棒材料的良好性能；(3)无需复杂的制粉过程，节约了制粉工时，同时减少了杂质的引入，及制粉过程带来的材料损耗。

附图说明

图1为碲化铋的晶体结构；

图2为Bi₂Te₃基晶棒材料的喷砂预处理示意图；

图3为Bi₂Te₃基晶棒预压示意图；3a预压前，3b预压后。

图4为Bi₂Te₃基预压晶棒烧结示意图；

具体实施方式：

1、实施例1

采用24％Bi₂Te₃+76％Sb₂Te₃+3wt％Te的P型、93％Bi₂Te₃+7％Bi₂Se₃+0.15wt％TeI₄的N型晶棒材料，用刚玉砂，喷砂除去表面的氧化物及其它杂质，然后超声清洗5分钟，干燥后置于模具中预压，压力20MPa，然后将预压后晶棒材料连同模具一起放入放电等离子烧结设备中，抽真空达到6Pa，通电加压烧结。烧结的起始电流600A，以后每分钟增加200A，直到烧结温度达到420℃，保温10分钟，获得烧结材料。用这些烧结材料切割了1.5mm×1.28mm×1.28mm的热电元件，其选别率(合格品占总数的％)P型/N型为78.5％/80％，用这些元件组立了致冷模块，其最大温差达到了69.7℃(5枚均值，偏差0.14)。

2、实施例2

采用24％Bi₂Te₃+76％Sb₂Te₃+3wt％Te的P型、93％Bi₂Te₃+7％Bi₂Se₃+0.15wt％TeI₄的N型晶棒材料，用刚玉砂，喷砂除去表面的氧化物及其它杂质，然后超声清洗5分钟，干燥后置于模具中预压，压力20MPa，然后将预压后晶棒材料连同模具一起放入放电等离子烧结设备中，抽真空达到6Pa，通电加压烧结。P型烧结的起始电流为600A，以后每分钟增加200A，直到烧结温度达到390℃，保温8分钟，获得P型烧结材料；N型的烧结起始电流为450A，以后每分钟增加150A，到烧结温度达到450℃，保温12分钟，获得N型烧结材料。用这些烧结材料切割了1.5mm×1.28mm×1.28mm的热电元件，其选别率(合格品占总数的％)P型/N型为83.3％/83.3％，用这些元件组立了致冷模块，其最大温差达到了74.4℃(5枚均值，偏差0.22)。