一种高铬铁素体不锈钢及其制造方法

摘要

本发明公开了一种高铬铁素体不锈钢及其制造方法，其主要特征为包含如下重量百分配比的化学元素：C≤0.015，N≤0.020，Si≤1.0，Mn≤1.0，P≤0.035，S≤0.010，Cr：20～25，Cu：0.30～0.50，Ti+Nb≤0.5，且满足(Ti/48+Nb/93)/(C/12+N/14)＞1.5，残余元素为Fe。其制造方法包括如下步骤：1)连铸或模铸，模铸后初轧成钢坯；2)轧制：钢板终轧温度800～950℃，轧后分段冷却；3)连续退火：850～950℃；4)去除氧化皮；5)冷轧；6)再结晶连续退火。本发明生产的铁素体不锈钢具有较强的耐腐蚀性能、较高的塑性和良好的深拉深性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种不锈钢，特别涉及一种铁素体不锈钢。

背景技术

随着金属Ni价格的飙升，奥氏体不锈钢的价格也随之不断攀升，开发成本低且具有优良耐蚀性和冷成型性的铁素体不锈钢成为目前不锈钢生产企业的重要课题。铁素体不锈钢不含Ni或仅含少量Ni，价格低廉，除具有不锈性和耐—般腐蚀性能外，其耐氯化物应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀等局部腐蚀性能优良，在家电工业、汽车工业、房屋建筑、石化和环保等领域有着广泛的应用和广阔的发展前景。传统的铁素体不锈钢具有脆性转变温度高、缺口敏感性大、焊后耐蚀性下降、冷加工过程中易产生皱褶等缺点，限制了其进一步扩大应用。采用现代先进的不锈钢冶炼技术，可使典型的杂质元素C、N含量大幅度地降低，所生产的低C、N(C+N≤0.04％)铁素体不锈钢同传统铁素体不锈钢相比，性能上的某些不足之处已经得到了很大程度的克服和相当圆满的解决，显示了优良耐腐蚀性、成型性和焊接性等。除超低(C+N)化外，还可采用Ti和Nb进行稳定化，并根据使用的腐蚀环境加入不同的Cr，同时按需要加入Mo和Cu来提高铁素体不锈钢的耐蚀性。但是，添加Mo将显著增加钢的制造成本。

钢的成型性大体上可用Lankford指数r值来表示，r值越高，则表示成型性越好。提高铁素体不锈钢r值的方法与IF钢类似。为了能在最终制品中获得发达的{111}<112>取向，冷轧之前应降低钢中固溶的C、N含量；在采用精炼技术尽可能减少C、N含量的同时，加入Nb、Ti进行稳定化处理，并在铸锭或连铸板坯中获得较高的等轴晶比例。

在表1列出的专利中，有的专利采用了Nb、Ti稳定化元素，或单一稳定化或双稳定化，有的甚至添加贵重合金元素Mo。专利US 5512239和JP 03-002330除采用Nb、Ti双稳定化外，还添加了Mo；专利US 4374683添加了0.12％Cu，并采用Nb单一稳定化；专利JP10017999采用了Nb、Ti双稳定化；但没有添加Cu；专利JP 1986051012则采用Nb单一稳定化，并添加了Cu。

表1 有关高耐腐蚀性铁素体不锈钢专利的化学成分比较/wt％

 

专利名称CNSiMnCrNiCuMoTiNb          US 5512239       ≤0.025       ≤0.025      ≤0.10     ≤1.0         17.0-25.0     ≤0.5 -         0.50-2.0010(C+N)-1.0，             Al≤0.025                10(C+N)-1.0US 4374683未知未知未知未知12.0-25.0未知0.12未知-0.2-2.0            JP 03-002330C+N<0.1       0-      -    未知    未知     17-35        0.10-4.5        0.10-4.5        0.05-1.0        0.05-1.0           JP 10017999      ≤0.02      ≤0.02     ≤2.0     ≤0.8     10-25     ≤1.0 - -(Ti/48+Nb/93)/(C/12+N/14)>1.5 (Ti+Nb)<0.5％  JP                  1986051012      ≤0.02     ≤1.0     ≤1.0     12-25 -       0.1-2.0 - -       0.2-2.0

发明内容

本发明的目的是通过提供一种高铬铁素体不锈钢及其制造方法，改善连铸水口结瘤情况和连铸坯表面质量，降低连铸坯修磨强度，提高金属收得率，减轻冶炼强度和冶炼成本，使生产出的铁素体不锈钢具有较强的耐腐蚀性能、较高的塑性和良好的深拉深性能。

本发明的技术方案为：一种高铬铁素体不锈钢，包含如下重量百分配比的化学元素：C≤0.015，N≤0.020，Si≤1.0，Mn≤1.0，P≤0.035，S≤0.010，Cr：20～25，Cu：0.30～0.50，Ti+Nb≤0.5，且满足(Ti/48+Nb/93)/(C/12+N/14)>1.5，残余元素为Fe。

Cr的作用：Cr是不锈钢中最重要的合金元素，随着Cr含量的增加，不锈钢在氧化性酸介质中耐蚀性、在Cl-溶液中耐应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀能力均显著提高。为保证所开发铁素体不锈钢的耐腐蚀性能与奥氏体不锈钢SUS304相当，钢中Cr含量至少要高于SUS304中的Cr含量。另外，在高Cr铁素体不锈钢(Cr>25％)中，易形成α’、σ、x等金属间化合物，不仅降低钢的耐腐蚀性，而且降低钢的韧性、塑性、冷成形性和焊接性，故Cr含量不宜过高。本发明中铁素体不锈钢的Cr含量限制在20～25％之间。

Cu的作用：Cu可以提高不锈钢的塑性和耐腐蚀性，显著提高铁素体不锈钢的冷成型性能。过多的Cu容易在退火时以ε-Cu析出，导致冷加工性能和耐腐蚀性能的下降。因此，Cu含量限制在0.3～0.5％之间。

Nb、Ti的作用：Nb、Ti与C、N具有很强的化合作用，通过形成稳定的(TiNb)(CN)化合物，防止由于形成Cr的C化合物而引起的Cr浓度降低而导致的耐蚀性的下降。一般地，固定钢中C、N原子所需的最少含量应满足：(Ti/48+Nb/93)/(C/12+N/14)>1.5。Nb和Ti作为钢中的稳定化元素，作用有所差异。Ti稳定化的作用是，通过在连铸坯凝固过程中析出TiN第二相颗粒，一方面由于固定住了钢中的N，减小Cr₂N的析出倾向，从而提高了钢的塑性、韧性以及耐腐蚀性能，另一方面TiN作为形核质点增加了连铸坯中等轴晶的比例，从而改善成型性，其余的Ti或以TiC颗粒存在或固溶于钢中。Nb、Ti和N的亲和力大于Nb，而Nb与C的亲和力大于Ti，所形成的TiN和NbCN的析出温度不同，TiN在钢液中析出可作为异质形核核心促进晶粒细化、提高等轴晶比例，从而改善最终产品的成型性能。TiN阻止焊接时的晶粒长大，从而改善力学性能；超过化学配比外的剩余的Ti可进一步固定焊缝中的游离N，从而改善焊缝的耐晶间腐蚀性能和力学性能。Nb固定钢中的C，避免了M₂₃C₆在晶界上的析出，从而显著提高耐晶间腐蚀性能；超过化学配比外的剩余的Nb可提高钝化膜中Cr的含量，在一定程度上改善钢的耐腐蚀性能。铁素体不锈钢中添加过多的Nb和Ti会降低母材和焊接接头的韧性和加工性能，因而规定Nb+Ti≤0.5％。本发明采用Nb、Ti双稳定化后，C+N只需控制在小于0.035％，即可保证耐腐蚀性能达到与奥氏体不锈钢SUS304相当的水平，而无需将C+N降至小于0.015％，从而减轻了冶炼强度和冶炼成本。

C的作用：C在铁素体不锈钢中为有害元素。由于合金中Cr含量很高，且铁素体中C的溶解度比奥氏体中低得多，因而容易在晶界上析出M₂₃C₆。如在高于800℃以上析出，多以颗粒状在晶界形成，对脆性影响不大：如在600～700℃时，则多在晶界上以网状析出，使合金变脆。M₂₃C₆在晶界上以网状的析出速度很快，不仅使合金变脆，且因晶界贫Cr而引起严重的晶界腐蚀。因此，为改善铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能和韧性，必须通过冶炼降低C含量或采用强C、N化合物形成元素加以固定。

N的作用：N作为间隙元素，在铁素体中的溶解度也很低，在合金Cr含量较高时，容易生成Cr₂N而降低铁素体不锈钢的耐腐蚀性能和韧性，因此，必须通过冶炼尽量去除。

Si的作用：Si在不锈钢中可用作脱氧剂、还原剂，能有效地提高不锈钢的高温抗氧化性能，但过多的Si会导致钢的塑性下降。规定Si≤1.0％。

Mn的作用：Mn为扩大奥氏体区元素，在铁素体不锈钢中过量的Mn会导致双相组织而使加工性能变差。规定Mn≤1.0％。

P、S的作用：P、S在钢中为杂质元素，降低钢的高温塑性，在铁素体不锈钢热加工过程中，易和其他因素一起作用而导致边裂等缺陷。此外，S还会降低铁素体不锈钢的耐点蚀性能。因此，应尽量降低其含量。

一种高铬铁素体不锈钢的制造方法，包含以下步骤：

(1)按照下列化学元素重量百分配比冶炼钢水：C≤0.015，N≤0.020，Si≤1.0，Mn≤1.0，P≤0.035，S≤0.010，Cr：20～25，Cu：0.30～0.50，Ti+Nb≤0.5，且满足(Ti/48+Nb/93)/(C/12+N/14)>1.5，残余元素为Fe。

(2)将冶炼后的钢水连铸或模铸，模铸后初轧成钢坯；连铸过程中，进行电磁搅拌，通过在凝固末端的电磁搅拌，再配合TiN作为异质形核质点，使等轴区比例增大至50％以上，以改善成型性。为使最终产品获得充分再结晶的组织，必须细化铸态下的显微组织，利用TiN可促进异质核心的生成，阻断柱状晶的发展，因而能达到凝固组织微细化的目的。

(3)轧制：连铸坯或钢坯加热至1050～1100℃，保温后进行轧制，钢板终轧温度800～950℃，轧后分段冷却至卷取温度550～750℃；连铸坯或钢坯在1050～1100℃的温度下加热，可获得均匀的、无明显粗化长大的单相铁素体组织。加热温度超过晶粒粗化温度时，钢中的NbCN等第二相将发生溶解，晶界钉扎作用的消失导致晶粒显著长大。由于随后热加工过程中不存在相转变，粗大的组织不能得到有效的细化，将影响钢的最终性能。因此，加热温度不得超过晶粒粗化温度。

钢坯在粗轧前除鳞，在热轧、冷却、卷取过程中，应避免Ti和Nb以C、N化合物的形式析出，而做到这一点，必须控制加热温度低于1100℃，避免加热时TiCN、NbCN发生溶解，即轧制过程应在钢中不存在间隙原子的情形下来进行，以获得有利的再结晶织构。降低终轧温度和卷取温度有利于在随后的酸洗退火中获得充分再结晶的和含有较低{100}<011>织构组分的铁素体晶粒，从而提高成型性。

(4)连续退火：温度850～950℃，保温时间1～1.5min/mm；钢板在连续退火机组上进行退火，升温和降温曲线与其他铁素体不锈钢相同。应避免热轧退火时抑制再结晶的弥散第二相的析出，而这可通过在铸坯冷却过程中析出Ti、Nb的C、N化物并聚合长大、控制加热温度使之不产生溶解来实现。

(5)去除氧化皮。

(6)冷轧：冷轧压下量60％～75％。

(7)再结晶连续退火：温度800～950℃，保温时间1～1.5min/mm；连续退火时，采用的退火温度为900～950℃，保温时间1～1.5min/mm。较高的退火温度可以提高钢的塑性和塑性应变比r值。

(8)平整，平整可在拉矫机或平整机上进行，它不仅能消除钢板的屈服现象，还可改善钢板的表面质量。

优选地，所述步骤(3)中，钢板加热后保温时间为170～220min。

优选地，所述步骤(3)中，钢板的终轧温度为850℃。

优选地，所述步骤(3)中，轧后钢板的冷却速度≥15℃/s。

优选地，所述步骤(5)中，采用酸洗或者喷砂的方法去除氧化皮。用酸洗方法去除氧化皮时，采用稀盐酸、稀硫酸进行酸洗，可以清除钢板表面的氧化铁皮，保证钢板表面质量。

优选地，所述步骤(6)中，冷轧压下量为75％。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.通过Nb和Ti双稳定化代替Ti单一稳定化，显著改善了连铸水口结瘤情况和连铸坯表面质量，降低了连铸坯修磨强度，提高了金属收得率；同时也减轻了冶炼强度和冶炼成本。

2.通过控制热轧工艺和冷轧退火工艺来控制Nb、Ti第二相粒子的数量和尺寸等途径，使高铬铁素体不锈钢兼有良好的耐腐蚀性能和冷加工性能。

3.通过提高铁素体不锈钢中的Cr含量，改善了钢的耐腐蚀性能。

4.在力学性能和成型性方面，由于采用了低温加热、低温轧制、低温卷取和合理的冷轧退火制度，本发明钢具有比日本专利JP10017999高得多的r值(大于1.45)，(JP10017999专利中采用较高的卷取温度，r值仅为1.0左右)。

5.本发明钢中不含Ni、Mo等贵重合金元素，具有良好的耐腐蚀性能，同时具有良好的塑性和成型性，适用于家电、制品、建筑等行业，市场竞争力强，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例B钢在900℃退火后金相组织。

图2为本发明实施例B钢在950℃退火后金相组织。

图3为本发明对比例#3钢在900℃退火后金相组织。

图4为本发明对比例#3钢在950℃退火后金相组织。

图5为本发明对比例D钢再结晶连续退火后棒状TiC析出相电镜照片。

图6为本发明对比例D钢再结晶连续退火后球状TiC析出相电镜照片。

图7为实施例A连续退火后(Nb_0.83Ti_0.17)(N_0.77C_0.05)析出相的电镜照片。

图8为实施例B连续退火后(Nb_0.83Ti_0.17)(N_0.77C_0.05)析出相的电镜照片。

图9为实施例A连续退火后(Nb_0.83Ti_0.17)(N_0.77C_0.05)析出相的选区衍射图谱。

图10为实施例和对比例的极化曲线图。

图11为实施例钢E与对比钢SUS304循环腐蚀结果对比示意图。

具体实施方式

比较例#3、C、D钢与实施例A、B、E、F、G的化学成分(wt/％)见表2。其中#3和C、D钢作为比较例采用了Ti单一稳定化，实施例A、B、E、F和G钢采用Nb、Ti双稳定化。

表2 对比例及实施例的化学成分(wt/％)

 

钢级CSiMnPSCrCuNbTiN#30.00340.100.220.0080.00720.820.36--0.300.0089C0.00670.190.190.0070.00620.320.37--0.190.012D0.00720.200.190.0070.00620.730.38--0.290.014A0.00760.210.210.0080.00620.520.360.100.190.016B0.00660.210.210.0080.00520.940.380.220.100.018E0.01070.320.210.0180.00121.270.390.210.1070.0096F0.0100.170.200.0150.00121.130.400.2860.100.009G0.010.140.220.0180.00320.740.340.190.1150.013

实施例A、B、E、F、G和比较例#3、C、D不同开轧温度、终轧温度、卷取温度、热轧退火温度和冷轧退火温度等对发明钢力学性能的影响如表3所示。由表3可以看出，降低终轧温度、卷取温度、提高退火温度可降低钢的屈服强度和抗拉强度，提高延伸率和r值；当采用较高的退火温度如900℃以上温度时，可得到很高的延伸率和r值。

表3

实施例B同比较例#3的冷轧退火后的金相组织和析出相的透射电镜照片分别见图1、图2、图3和图4。由图1到图4可以看出，在900℃以上温度退火时，发生了充分的再结晶，晶粒大小较均匀一致。由图5和图6可以看出，在Ti单一稳定化的钢中，析出相为TiN、棒状和球状的TiC。

图7、图8分别为实施例A、B连续退火后其中的(Nb_0.83Ti_0.17)(N_0.77C_0.05)析出相的透射电镜照片，图9为实施例A连续退火后(Nb_0.83Ti_0.17)(N_0.77C_0.05)析出相的选区衍射图谱，由此可见，在Nb、Ti双稳定化钢中，除粗大的TiN析出相外，还存在大量的NbCN颗粒。

实施例A、B和对比例C、D、#3、JFE443CT、SUS304的极化曲线以及点蚀击穿电位与化学成分关系分别见图10和表4。

表4 点蚀电位E_p(V)与化学成分的关系

表4中不同的试样编号代表不同的热履历，第一个数字或字母表示钢级，3-1、3-2和3-4表示对比例#3钢经过不同终轧温度950℃、900℃、800℃轧制的试样，而随后的冷轧和连续退火工艺则完全相同。A1、A12、B1、B12、C1、C12、D1和D12中第一个字母表示实施例A、B和对比例C、D，数字“1”和“12”表示卷取温度同为650℃，但热轧退火工艺不同，前者表示罩式炉退火，后者表示连续退火，而随后的冷轧连续退火工艺相同。

由图10和表4可以看出，点蚀击穿电位的大小按JFE443CT，SUS304，D，C，A，B，#3顺序依次增加，这说明实施例的耐点腐蚀能力优于JFE443CT实物；从化学成分看，#3钢与JFE443CT和D成分钢相比，其他合金元素含量几乎相同，但前者的C+N含量较低(123ppm)，点蚀电位最高，这说明降低铁素体不锈钢中的C+N含量有利于改善其耐点蚀能力。当A和B成分钢采用Nb+Ti复合稳定化，即用0.10-0.20％Nb替代部分Ti时，即使C+N含量高达236ppm和246ppm，其点蚀电位也高于SUS304以及C+N含量低但仅采用Ti单一稳定化的JFE443CT和D成分钢，且Nb含量越高，点蚀电位越高，这说明Nb可以提高铁素体不锈钢的点蚀电位，Nb、Ti双稳定化铁素体不锈钢的耐点蚀性能优于Ti单一稳定化的铁素体不锈钢。

图11为实施例钢E与对比钢SUS304循环腐蚀结果。试验试样为#600抛光表面，每个试验周期如下：喷盐(5％NaCl，35℃，2小时)→干(60℃，4小时)→湿(40℃，2小时)，共试验30个周期。可以看出，SUS304在30个周期试验后，局部存在锈蚀斑，表明已经发生腐蚀，而所发明钢，基本上还未发生腐蚀。因此，本发明钢的耐腐蚀性能略优于SUS304。