苦苈豆植物胶型环保泥浆及其制备方法

摘要

本发明提供了一种苦苈豆植物胶型环保泥浆，包括如下组分：苦苈豆植物胶6～12克、分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺0.2～0.6克、氢氧化钠0.2～0.6克、水1000毫升。本发明原料易得，性能稳定，具有优良的流变特性，润滑、堵漏、悬浮排除岩屑和抗剪切稀释能力强，配制操作简单，成本低，环保性能好。本发明还提供了苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法。

说明书

技术领域：

本发明与植物胶冲洗液有关，特别与苦苈豆植物胶型环保泥浆及其制备方法有关。

背景技术：

植物胶冲洗液是适应钻井技术发展的要求，在无固相冲洗液的基础上发展起来的，其主要组分是植物胶、其次是高分子聚合物和相应的化学处理剂。几个成分相互协调，互为补充就能制成可以满足钻井性能要求的钻井液。由于植物胶冲洗液本质上是一种高聚物的稀溶液，因而研究植物胶冲洗液的核心问题是如何合理选择或利用天然高聚物或合成高分子聚合物。目前国内外在钻井液中利用植物胶的研究主要集中在瓜尔胶，田菁胶、香叶粉、香豆胶、魔芋、决明子等植物上。以SM为代表的常温水溶性植物胶的开发和利用极大地简化了加工处理、原料的开采和配制工艺也易于实现和掌握，已成为当前植物胶的主流和热点；就合成聚合物而言，普遍利用的是聚丙烯酰胺及其衍生物、纤维素类和木质类高分子聚合物。采用的工艺是通过选择适当的助剂对聚合物系统进行了改性而配制成所需的植物胶冲洗液。我国地质勘探部门近几年主要开发利用了SM、田菁、魔芋、钻井粉等天然植物胶配制植物胶冲洗液，在松散破碎地层钻进，工程地质钻探、水文水井钻探和工程施工钻探方面加以广泛应用，取得了巨大的经济效益。实践证明，这是一类适用于复杂地层金刚石钻进的性能优良的冲洗液体系。目前一些性能良好的植物胶冲洗液原材料(如SM植物胶)出现补给不足或价格昂贵等实际问题，使其推广应用受到很大限制。植物胶冲洗液性能，除强化护壁取心特性外，还应着重冲洗液性能的流变性和多功能性，如流变性更适合悬浮携岩要求，具有一定的防漏或随钻堵漏特点，同时解决植物胶冲洗液自身的净化，提高润滑性，具有环保性等。

发明内容：

本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种原料易得，性能稳定，具有优良的流变特性、润滑减阻特性，携带悬浮岩屑能力和剪切稀释能力强，配制操作简单，成本低，环保性能好的苦苈豆植物胶型环保泥浆。本发明的另一目的是为了提供苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法。

本发明的目的是这样来实现的：

本发明苦苈豆植物胶型环保泥浆，包括如下组分：

苦苈豆植物胶                          6～12克

分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺    0.2～0.6克

氢氧化钠                              0.2～0.6克

水                                    1000毫升。

本发明苦苈豆植物胶型环保泥浆，包括如下组分：

苦苈豆植物胶                        8克

分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺  0.4克

氢氧化钠                            0.4克

水                                  1000毫升。

上述的植物胶环保泥浆中水解聚丙烯酰胺采用分子量为1800万的水解聚丙烯酰胺，能够保证植物胶型环保泥浆具有更高的粘度和更好的粘弹性。

本发明苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法该方法是按比例配料，将苦苈豆植物胶加入水中，边加边搅拌，搅拌至少30分钟待其完全溶解后，再将水解聚丙烯酰胺加入胶液中，继续搅拌至少30分钟，再加入氢氧化钠，搅拌至少15分钟，即形成苦苈豆植物胶型环保泥浆。采用该方法形成的苦苈豆植物胶型环保泥浆效果更佳。

上述的苦苈豆植物胶采用以下方法制备：

1)清选：去掉苦苈豆植物种子中的石子、土块、草棍及其它杂质，

2)提胚：去除种皮和子叶，得到纯净的胚乳片；

3)粉碎：将乳胚片粉碎成粒度为100～200目的颗粒，即制得苦苈豆植物胶。

本发明苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备还有简化工序的制备方法，该方法是按比例配料，将苦苈豆胶和水解聚丙烯酰胺同时加入水中，搅拌至少30分钟后加入氢氧化钠，再搅拌至少15分钟，即形成苦苈豆植物胶型环保泥浆。

苦苈豆植物胶(简称KL植物胶)的原料是苦苈豆。具有抗干旱、耐薄、适应性能强等特点，资源非常丰富。苦苈豆种子中植物胶含量超过40％，其主要成分是工业上有着广泛用途的植物多糖胶——半乳甘露聚糖。半乳甘露聚糖胶水溶液为假塑性流体，大分子在自然状态下呈缠绕的网状结构，故而在许多工业中用作增稠剂，稳定剂，乳化剂、粘结剂和调理剂等。苦苈豆植物胶的制备方法是采用公知的干法加工工艺或湿法加工工艺。苦苈豆植物胶的溶解性和交链性很好，形成的冲洗液对岩矿心无污染，可以自然降解，是一种环保型的植物胶。分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺(简称S-PHP)能更有效的显著改善苦苈豆胶液的粘弹性和流变性、润滑性，使其具有更良好的粘弹性、流变性、润滑性等，以满足钻进取心的需要；氢氧化钠为改性处理剂，pH值为9～10，可使植物胶液各分子更好地水化，使胶粒变得更加致密，流变性能进一步改善，苦苈胶液经氢氧化钠改性处理后，流变性和粘弹性更好，满足现场钻进取心的要求，且氢氧化钠价格低廉。

综上所述，苦苈豆植物是基础物质，是本发明环保泥浆具有优良性能的前提和保障；分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺使值物胶分子形成桥联结构，使环保泥浆具有较好的粘弹性，同时起到稳定冲洗液其它性能的作用；改性处理剂氢氧化钠，能改善和加强苦苈植物胶分子和超级水解聚丙烯酰胺分子分间的链接，使冲洗液性能得以进一步完善。

本申请人作了大量的室内试验，按照钻井液性能评价方法，对KL植物胶型环保泥浆性能进行综合评价。检验的主要性能有：粘度、失水量、流变性、粘弹性、润滑性、浆液稳定性、防塌性能、抗盐和抗污染能力等。

1、漏斗粘度

用漏斗粘度可初略评价浆液的粘度，根据优化配方确定的KL植物胶型环保泥浆的漏斗粘度测试数据与SM植物胶冲洗液漏斗粘度的对比值见表1所示。

表1KL植物胶型环保泥浆与SM植物胶冲洗液漏斗粘度对比

  配方  漏斗粘度(s)  1000mlH₂O+8gKL+0.4gS-PHP+0.4gNaOH  309  1000mlH₂O+20gSM+2gNaOH  130

试验结果表明，KL植物胶型环保泥浆的漏斗粘度能满足复杂地层，松散破碎地层和砂卵石地层钻进对浆液粘度的要求。KL植物胶的低用量不仅比SM植物胶综合使用成本低，而且由于其用量少，大大降低了运输成本和工人的劳动强度。

2、失水量

失水量大小是评价钻井液最重要的指标之一。对于植物胶冲洗液而言，由于不能形成泥皮，压力稍高，胶液就会透过试验滤纸，无法获得真实的失水量。因此，根据无粘土冲洗液试验常用推荐方法，采用苏式1009型泥浆失水仪测量浆液30min的失水量是可行的，其试验数据如表2所示。

表2KL植物胶型环保泥浆的滤失水量及其比较

  配方  滤失水量(ml/30min)  1000mlH₂O+8gKL+0.4gS-PHP+0.4gNaOH  6.5  1000mlH₂O+20gSM+2gNaOH  11

试验表明，KL植物胶型环保泥浆优化配方的滤失水量均比SM植物胶浆液失水量小，并且增大KL用量更有利于降低冲洗液的失水量。

3、流变性

KL植物胶型环保泥浆流变性试验，采用美国Bariod公司生产Fann 35型旋转粘度计，其测试结果见表3。

表3KL植物胶型环保泥浆的流变性能

4、粘弹性

性能优良的植物胶冲洗液必须具有良好的粘弹性，有利于提高取心率和维护钻孔稳定性，有利于减轻钻具的磨损。基于当前对植物胶冲洗液粘弹性没有统一的测试工具和方法，通过长期的探索与实践，直观地采用了冲洗液的“爬杆效应”来衡量冲洗液的粘弹性。“爬杆效应”的测试是将一根细小铜管(Φ7左右)的一端加工成弯状，另一端保持直状，在进行“爬杆效应”试验时将弯端浸入植物胶冲洗液中，直端则固定于搅拌机的转轴上.

该方法测试植物胶冲洗液的原理是，植物胶冲洗液中植物胶分子链节越坚固，粘弹性高的冲洗液在搅拌机高转速下越容易沿铜管爬升，越不容易产生振荡，胶液表面越平滑。基于此，在高转速下，观察被测试冲洗液沿铜管爬升的高度和胶液是否保持平稳，即可判断其粘弹性的强弱。植物胶冲洗液爬升高度越大，胶液越稳定，表明其粘弹性越好，反之，冲洗液的粘弹性越差。从测试中知，KL植物胶型冲洗液具有良好的粘弹性，能很好地满足钻探取心的要求。

5、润滑性

KL植物胶型环保泥浆的润滑性试验，采用DNR-1型钻井液润滑系数测定仪，按API标准试验方法进行测试。用KL植物胶液与及SM植物胶液、去离子水进行润滑系数的对比，其结果见表4所示。

表4KL胶液、去离子水以及纯SM胶液的润滑系数和对比

  样品名称  润滑系数  降低水的百分率(％)  去离子水  0.360  100  1000mlH₂O+8gKL+0.4gS-PHP+0.4gNaOH  0.195  45.83  1000mlH₂O+20gSM+2gNaOH  0.245  31.40

从试验数据可以看出，KL植物胶型环保泥浆润滑系数比较低，降低水的润滑系数达45.83％，这说明KL植物胶型环保泥浆具有优良的润滑效果。

6、稳定性

钻井过程中要求钻井液具有良好的稳定性，这样才能有效地保障钻井液在相当长的一段时间内携带和悬浮能力好、取心护壁效果好，确保安全顺利地钻进。在试验中，用KL植物胶型环保泥浆配制后的放置时间来评价其稳定性，试验数据见表5。

表5KL植物胶型环保泥浆的稳定性

从试验数据可以看出，KL植物胶型环保泥浆具有良好的稳定性，6天过后仍能保持较高的粘度，完全可以满足钻进的要求。

7、抗盐、抗钙能力

植物胶冲洗液的抗污染能力(主要指抗盐、抗钙能力)是评价钻井液性能的一个重要指标，将KL用不同溶剂，包括清水、钙水(CaCl₂溶液)、和盐水(NaCl溶液)配制，测定胶液粘度和滤失水量等性能的变化情况，试验数据见表6。

表6不同溶剂配制的KL胶液的胶液性能

由表6可以看出，NaCl浓度对冲洗液粘度有较大的影响，这可能是低价Na+离子对交联特性的影响所致。同时也可以看出，无论是Na+还是Ca2+对KL植物胶液的失水量性能的影响是很小的，这对钻孔的护壁防塌是有利的。

8、防塌性能

(1)测定方法

采用原地质矿产部在1991年以“部颁标准”颁布的一种测定标准岩心“线膨胀率”的方法，来衡量钻井液防塌性能的优劣。

“标准岩样”的制作过程是：称取26土0.5g人工钠土，在105～110℃下烘干2h左右，取出后加蒸馏水4ml，并拌匀，装入特制压模中均匀加压到20MPa，并恒压15min，取出后风干4天，待重量约等于28.9g时即可用来做防塌性能试验。

(2)防塌试验

将标准岩心浸泡在该KL植物胶液中，每隔几分钟记录一次百分表上标准岩心的纵向膨胀量，其膨胀量越小，表明冲洗液体系防塌性能越好；反之，则越差。

表7是按优化配方配制的KL植物胶型环保泥浆、SM植物胶冲洗液与清水进行的防塌性能对比的试验数据。

表7防塌性能试验数据及对比

从试验结果来看，清水浸泡试验中岩心迅速膨胀变粗，5h开始出现裂纹，浸泡一天后岩心垮塌。SM植物胶钻井液中浸泡的岩心从1h到24h间逐渐膨胀，表面出现一些细裂纹，2天后膨胀率不再增长，人工岩心顶部形成深坑。KL植物胶型环保泥浆从浸泡开始人工岩心缓慢膨胀，2天后膨胀率增长变缓，但表面仍比较完整。这充分说明KL植物胶型环保泥浆具有良好的防塌性能。

本申请人为研究和探讨KL植物胶型环保泥浆的环保性能，进行了KL植物胶型环保泥浆体系的生物毒理学效应研究。研究选择生活在清洁水体中的在中国广泛生存的草鱼幼鱼为试验对象，采用美国环保局标准中推荐的钻井液急性毒性实验程序和标准进行急性毒性试验，以评价KL植物胶泥浆体系的毒性强度。试验最终结果证明KL植物胶型环保泥浆为实际无毒水平，符合使用和排放标准，从而证实了KL植物胶型环保泥浆的环保特性。

1、试验鱼种要求

作为试验的草鱼产于成都地区，能适应浊度较大的生活环境。在中国江河湖泊等各种水体中广泛生存，试验用幼鱼之前未受到污染，对外源性污染敏感性较强，作为试验材料具有代表性。试验选择100尾鱼平均体长6cm、标准偏差0.8，平均体重12g、标准偏差4.5，用种鱼场的水室内驯养一周，每天保持10小时以上的光照，水温控制在20～25℃，每天换一次水，PH值7.4～8.3，并不断用养鱼专用的空气压缩机充气，每天用鱼饵喂食一次，驯养期间密切观察幼鱼的健康状况，做好记录，死亡率控制在10％以内，选择其中70尾健康活泼的个体用于试验。

2、试验液及其配制

试验用KL植物胶型环保泥浆体系，按照优化配方要求配制。即在充分水解的KL植物胶液中先后加入分子量至少为1200万的聚丙烯酰胺(S-PHP)和NaOH。其各组分配比为：1000mlH₂O+8gKL+0.4gNaOH+0.4g S-PHP。

将配制好的植物胶泥浆，根据设计的浓度称取相应重量混合于水中，充分搅拌后静置24h，用虹吸法转移到鱼缸内备用。

3、预试验

为了确定正式试验的浓度范围、试验条件及幼鱼中毒的各种表现。根据要求，预试验设计四个浓度组，各两个平行试验，同时设置对照组。每缸投鱼10尾，48h后观察试鱼的生态表现和死亡率。预试验结果见表8所示。

表8KL植物胶型环保泥浆对草鱼毒性预试验结果表

  组别  浓度  (mg/L)  投鱼数  (尾)  死亡数  (尾)  死亡率  (％)  1  0  10  0  0  2  0.5×10⁴  10  0  0  3  1.0×10⁴  10  1  10  4  3.0×10⁴  10  3  30  5  5.0×10⁴  10  6  60

4、试验与试验结果

根据预试验结果，试验浓度范围设计为0.5×10⁴～3.0×10⁴mg/L。由于生物毒性试验中死亡率的概率单位与浓度对数值成线性关系，为此设计7个浓度组，见表8所示。每缸加10L试验液，投鱼10尾，每个浓度各两个平行试验。为保持足够氧气，以养鱼专用的充氧机充氧；48h更换一次试验液，温度保持在20～25℃；每天保持10h以上光照，日投一次饵料；密切观察鱼的表现、健康变化情况，作好详细记录，观察48h和96h鱼的死亡情况，把试验结果绘制成表9。

表9KL植物胶型环保泥浆对草鱼急性毒性试验结果表

注：每组投鱼10尾

5、LC50及LC50的95％可信限的计算

通过作死亡率的概率单位关于浓度对数的散点图发现二者具有线性相关关系，因此，可以认为概率单位(y)与浓度对数值(x)的回归函数的类型为线性函数，即线性回归方程y＝a+bx。其中a和b分为直线的截距和斜率，用最小二乘法计算出a和b，当死亡率为50％时其概率单位为“5”，于是将y＝5代入回归方程求出x，再求x的反对数即为半致死浓度LC50。LC50(95％可信限)可由公式求得。

其中：S＝1/b；N为供试的鱼的总数(死亡率为0和100％的组不计在内)。

根据上式计算出KL植物胶型环保泥浆48h和96h的LC50和LC50(95％可信限)。最终得出回归方程汇总表10和LC50值汇总表11。

表10KL植物胶型环保泥浆对幼鱼死亡率回归方程汇总表

表11KL植物胶型环保泥浆对幼鱼LC50值汇总表

6、环保泥浆毒性评价

目前，国内对钻井液生物毒性评价程序无统一形式，当前国际上普遍采用的是美国环保局批准的糠虾生物试验法，表12规定了常用钻井液毒性等级分类。

表12美国常用钻井液毒性等级分类

  毒性等级  剧毒  高毒  中毒  微毒  实际无毒  排放标准  LC50  (mg/L)  ＜1  1～10²  10²～10³  10³～10⁴  ＞10⁴  ≥3×10⁴

从表11可以看出KL植物胶型环保泥浆96h小时LC50为：3.98×10⁴(mg/L)，95％可信限范围为：2.63×10⁴～6.26×10⁴(mg/L)，上述结果与表12所列标准比较，超过标准中的实际无毒水平(＞10⁴)，因此KL植物胶型环保泥浆属于实际无毒水平，符合排放标准。

泥浆环保性能小结

KL植物胶种子内胚乳含量超过41％，植物胶大多属于高分子聚糖胶，其主要成分为多糖与蛋白质、脂肪和纤维素形成的聚合物，还含有少量的淀粉和无机盐，其中主要成分半乳甘露聚糖含量为66.7％。而主要改性原料——分子量至少为1200万的水解聚丙烯酰胺用量很少，不足以引起人身中毒和环境污染。环保泥浆体系组成比较简单，不复杂，不含有毒有害的化学成分，通过KL植物胶型环保泥浆毒性强度试验并与美国环保局钻井液毒性等级标准比较，证明KL植物型环保泥浆属于实际无毒水平，符合排放标准，对生态环境不会造成任何负面影响，是一种新型环保型钻井液体系。

本申请人在国家电力公司成都勘测设计研究院和重庆市南江水文地质与工程地质队的大力支持下，先后在黄金坪电站、泸定电站坝址地质勘察工程以及重庆山二廊庙滑坡勘察工程中进行了现场试验。六个钻孔的实际应用试验，无论是水利水电工程地质勘探所钻遇的泥沙层、泥砾层、砂卵石层、卵砾石层等松散碎地层，不是地质灾害防治滑坡勘察的滑坡崩积石块石土、基岩强风化层、滑坡崩积碎石层都获得了比较好取心效果。总共进尺259.6mm，取心率达全部达到了地质方面提出的质量指标要求。

现场试验证了KL植物胶型环保泥浆具有以下优越性：

(1)防漏、悬浮岩屑能力强

用KL植物胶型环保泥浆在破碎地层中进的过程中没有出现明显的冲洗液漏失现象，防漏效果显著，同时，其悬浮排屑能力强，减少了孔底岩屑的重复破碎。

(2)性能稳定、剪切稀释能力强

KL植物胶型环保泥浆虽经孔内强力剪切，返出的胶液仍具有很好的流变性能，现场测试返出浆液漏斗粘度达到3′10”。

(3)护壁、防塌性能优良

在钻进试验的全部裸眼钻进过程中，没有出现钻孔垮孔现象，说明KL植物胶液护壁、防塌性能良好。

(4)护心、防污染能力强，达到高取心率，满足地质钻探对取心质量和取心率的要求。

(5)防震、润滑能力显著，钻进平稳，有利于提高岩心有取质量减轻钻具消耗

本发明KL植物胶型环保泥浆通过室内和现场试验得出以下结论：

(1)经过原材料筛选确定的KL胶具有原料易得、来源丰富、性能稳定、价格经济等优势，且已形成规模生产，来源有保证。

(2)KL植物胶型环保泥浆配方组分简单，配制方便，现场操作性强，有利于进行推广应用。

(3)现场试验证明KL植物胶型环保泥浆具有优良的流变特性，润滑减阻特性，携带悬浮岩屑能力和剪切稀释能力强，可实现高取心率。而且该冲洗液呈浅黄色，既可有效保护岩心又不会污染岩心原状颜色，能很好地满足地质钻探对取心质量的需要。

(4)与交联剂改性的瓜尔胶无粘土冲洗液相比，KL植物胶型环保泥浆无须交联剂交联，大大简化了配制操作流程，而且后者在粘弹性方面优于前者，并可与SM植物胶冲洗液相媲美。

(5)KL植物胶型环保泥浆在性能上具有足够的时同的稳定性，能满足循环钻进的要求，从而降低成本。

(6)试验表明，KL植物胶型环保泥浆主要原材料和泥浆体系均符合环保要求，可实现自然降解，对人畜无害，对环境无污染，具有显著的环保性。

本发明苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法简单。

具体实施方式：

实施例1：

本实施例1苦苈豆植物胶型环保泥浆，包括如下组分：

苦苈豆植物胶        6克

分子量为1200万的水解聚丙烯酰胺    0.2克

氢氧化钠                          0.2克

水                                1000毫升。

本实施例1苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法是按比例配料，将苦苈豆植物胶和水解聚丙烯酰胺同时加入水中，搅拌30分钟后加入氢氧化钠，再搅拌15分钟，即形成苦苈豆植物胶型环保泥浆。

上述苦苈豆植物胶采用以下方法制备：

1)清选：去掉苦苈豆植物种子中的石子、土块、草棍及其它杂质，

2)提胚：去除种皮和子叶，得到纯净的胚乳片；

3)粉碎：将胚乳片粉碎成粒度为100～200目的颗粒，即制得苦苈豆植物胶。

实施例2：

本实施例2苦苈豆植物胶型环保泥浆，其特征在于包括如下组分：

苦苈豆植物胶                        8克

分子量为1800万的水解聚丙烯酰胺      0.4克

氢氧化钠                            0.4克

水                                  1000毫升。

本实施例2苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法是按比例配料，将苦苈豆植物胶加入水中，边加边搅拌，搅拌30分钟待其完全溶解后，再将水解聚丙烯酰胺加入胶液中，继续搅拌30分钟，再加入氢氧化钠，搅拌15分钟，即形成苦苈豆植物胶型环保泥浆。

本实施例2苦苈豆植物胶的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

本实施例3苦苈豆植物胶型环保泥浆，包括如下组分：

苦苈豆植物胶                        12克

分子量为1800万的水解聚丙烯酰胺      0.6克

氢氧化钠                            0.6克

水                                  1000毫升。

本实施例3苦苈豆植物胶型环保泥浆的制备方法与实施例2的制备方法相同。

本实施例3苦苈豆植物胶的制备方法与实施例1相同。

上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。