再生颗粒凝集体、再生颗粒凝集体的制造方法、内添有再生颗粒凝集体的再生颗粒凝集体内添纸以及涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸

摘要

本发明涉及再生颗粒凝集体、再生颗粒凝集体的制造方法、内添有再生颗粒凝集体的再生颗粒凝集体内添纸以及涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸，其目的在于提供使用了能够循环使用的再生颗粒凝集体的各种纸张，从而对环保作出贡献。在各种纸张的制造中至少含有再生颗粒凝集体作为内添用填料、涂布用颜料等，所述再生颗粒凝集体以由废纸处理工序排出的脱墨绒毛为主要原料，通过对该主要原料进行脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而得到。

说明书

技术领域

本发明涉及再生颗粒凝集体、其制造方法、内添有再生颗粒凝集体的再生颗粒凝集体内添纸以及涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸，其中的再生颗粒凝集体以脱墨绒毛为主要原料，通过脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而再生。

背景技术

近年来，从环境保护、资源保护、减少垃圾的方面出发，人们越来越关心废纸的再生。作为成为这些再生纸的原料的废纸源，现阶段主要使用旧报纸、旧杂志纸、旧瓦楞纸板等。并且，最近也出现了整幢大厦地对由办公室产生的废弃办公用纸进行回收的动向，废纸的再生逐渐成为重要的技术。

另一方面，在废纸的再生中会产生由废纸处理工序中排出的脱墨绒毛、由各造纸工序中排出的排水-脱水淤渣等大量的造纸淤渣。造纸淤渣中含有大量的用于各种纸张的填料、在纸张的涂布层中使用的颜料等无机物。

以往，对该造纸淤渣进行燃烧以减小其体积，或进行填埋处理。但是，由于造纸淤渣中含有大量无机物，即使进行燃烧也会残留大量的燃烧灰(无机物)，减小体积的效果较低。于是，人们努力尝试将该燃烧灰用作水泥原料或土壤改良剂，但这些方法中，仅作为助剂来使用燃烧灰，而不能大量使用焚烧灰，结果导致大部分的燃烧灰被填埋处理。

作为有效利用燃烧灰的方法，也考虑了将其用作纸的内添填料的方法，但由于燃烧灰的白度较低，直接使用的状态下不适于用作纸的内添填料。

于是，专利文献1公开了一种对燃烧灰(焚烧灰)进行再燃烧，使白度提高后进行使用的方法。

但是，专利文献1的对焚烧灰进行再燃烧的方法中，为了使未燃烧的碳完全燃烧，需要将再燃烧温度设定在500～900℃，焚烧灰的白度只上升最多50％左右，发现其不适于用作纸的填料。并且发现，若将再燃烧温度设定为大于900℃，则燃烧灰(无机物)会烧结、熔融而变得极其坚硬。并且，使用再燃烧灰作为填料时，由于该再燃烧灰具有非常坚硬的性质，导致抄纸网的磨损加快，抄纸网的寿命变得非常短，是实际作业中不能使用的技术。

在这方面，也考虑了通过将再燃烧灰粉碎、减小其粒径来实现磨损的降低和平滑性的提高，但用作内添填料的情况下，抄纸时的有效利用率降低，或是由于燃烧灰本身极其坚硬而导致用于粉碎的能量成本特别高。

此外，专利文献2中提出了如下方法：将造纸淤渣供给至注入有含氧气体的反应器内，在250～300℃、3000psig程度的加热加压下氧化0.25～5小时，将造纸淤渣中的无机物再生为造纸用的颜料。

但是，由于该方法基于造纸淤渣的湿式空气氧化处理，因而有机物的除去变得不充分，并且所得到的颜料的白度低、粒径也不均匀，不适于用作造纸用的填料或颜料，并且还存在反应操作复杂、成本高的问题。

另一方面，专利文献3中提出了一种对造纸淤渣进行熏烧制成造纸淤渣炭后再将其在窑中焚烧、使之生成作为造纸用原料的粘土的方法。但是，由于该方法中对造纸淤渣进行熏烧，从而存在不仅不能从造纸淤渣中有效提取能量，反而需要投入能量这样的严重的缺点。进而还存在如下问题：生成的粘土的粒径不均而变大，无法作为涂布用颜料来使用。

此外，如专利文献4所述，已知有在回转窑内对排水处理污泥连续进行干燥、碳化、烧制的方法。该方法中，在烧制前进行造粒和成型是为了均匀进行烧制，在实施方式所记载的在固体成分浓度为40～60％(换而言之，水分含量为60～40％)的状态于回转窑中连续进行干燥、碳化、烧制的情况下，与干燥状态、碳化状态无关地通过烧窑的旋转对污泥颗粒强制性地进行处理。因此，干燥不充分时，会在颗粒内部大量残留未燃烧成分，结果导致烧制不充分，白度降低，反过来过度干燥时，虽然烧制充分，但会导致过度烧制，所得到的再生颗粒的硬度变高，使用该再生颗粒时会引发易于出现抄纸机的网线磨损或是裁纸时切刀的刀刃磨损的问题。

现有的专利文献1～4中记载的以造纸淤渣为原料的情况下存在的最大问题是混合存在有下述各种淤渣：成为原料的造纸淤渣在抄纸工序中通过网线流出的淤渣；由纸浆化工序中的清洗过程中产生的含有固体成分的排水中回收得到的淤渣；在排水处理工序中通过利用了沉淀或者漂浮等的固体成分分离装置对其固体成分进行分离、回收得到的淤渣；将在废纸处理工序中混入的异物除去后的淤渣等。

这些淤渣之中，例如在抄纸工序中通过网线流出的淤渣中混有纸力增强剂(紙力剤)等，并且其品质会随着抄纸工序中的抄制物的改变而出现变动。

若为排水淤渣，则其中会混有凝集剂，并且其会随着整个车间的抄制物、生产量的变化、或者生产设备的工序内清洗等而发生巨大变化。

由纸浆化工序中的清洗过程中产生的造纸淤渣中，在碎屑水分或纸浆制造条件方面会发生变化，例如混入各种无法用作填料、颜料的物质，使品质改变。因此，没有选择地使用全部的造纸淤渣的话，会导致造纸用的填料、颜料的品质大幅降低，并且品质的改变极大而不稳定。

即，以现有公知的方法得到的再生颗粒均始终限于单纯的造纸用颗粒的回收，其品质不适于用作造纸用的再生颗粒，在品质稳定性方面有所欠缺。

专利文献1：日本特开平11-310732号公报

专利文献2：日本特公昭56-27638号公报

专利文献3：日本特开昭54-14367号公报

专利文献4：日本特开2004-176208号公报

发明内容

因此，本发明的第1课题在于提供一种再生颗粒凝集体，其以随着废纸利用的增加而有明显产出的脱墨绒毛为主要原料，通过预定的脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而获得，能够循环使用。该再生颗粒凝集体在造纸时的有效利用率、大体积性、表面平坦性、印刷适性、吸油性方面优异。

第2课题在于提供一种能够稳定地制造所述再生颗粒凝集体的制造方法。

第3课题在于提供一种尤其是经中性抄纸后的再生颗粒凝集体内添纸，当其为使用所述再生颗粒凝集体的报纸用纸、印刷用纸、书籍用纸、电子照相用纸时发挥出优异的特性。

第4课题在于提供一种使用了所述再生颗粒凝集体且印刷适性特别优异的印刷用涂布纸。

本发明解决了这些课题，其内容如下。

[权利要求1所述的发明]

一种再生颗粒凝集体，其能够用作造纸用的填料或颜料，该再生颗粒凝集体的特征在于，其是以废纸脱墨处理工序中排出的脱墨绒毛作为主要原料并通过对该原料进行脱水、干燥、烧制和粉碎而得到的调整为下述组成的再生颗粒凝集体，

再生颗粒凝集体的组成如下：

在所述再生颗粒凝集体中，再生颗粒凝集体的颗粒构成成分以氧化物进行换算含有质量比例为30～82∶9～35∶9～35的钙、硅和铝，并且，所述再生颗粒凝集体的颗粒构成成分中，所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为再生颗粒凝集体构成成分中的90质量％以上。

需要说明的是，本发明中所谓的脱墨绒毛是指，在制造废纸纸浆的废纸处理工序中，主要是在去除附着在废纸上的油墨的脱墨工序中，由纸浆纤维中分离出的物质。

(作用效果)

·本发明的再生颗粒凝集体是对以脱墨绒毛为主要原料的材料进行烧制而得到的，即，由于使用脱墨绒毛作为原料，不会出现废弃物增加的问题，并且由于原料为低成本而能够降低制造成本。

·将本发明的再生颗粒凝集体作为涂布用颜料添加到涂布液中的情况下，再生颗粒凝集体与黏合剂或分散剂的配合性良好，高浓度下的分散特性优异，因而使涂布层的强度得到提高。

·本发明的再生颗粒凝集体由于含有大量空隙，因而吸油性高，作为内添用填料或作为涂布用颜料添加到涂布液中时，油墨附着性良好，印刷适性得到改善。

·以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体中的钙为30质量比例以上，内添后的纸的白度高。

·碳酸钙包括六方结晶系的方解石结晶(calcite)、斜方结晶系的文石结晶(霰石)等同质异像，天然出产的石灰石几乎都是方解石系，贝壳类中除了方解石结晶外还包括文石结晶。并且，碳酸钙中还包括天然中不存在的球文石系。由脱墨绒毛中得到的钙多种多样，通过烧制凝集化有助于无机微粒本身的品质稳定性，能得到虽是由不同成分构成的凝集体但性状大体上稳定的无机微粒。

·本发明的再生颗粒凝集体含有硅，由于硅的颗粒细微，所以光学折射率高。因此，以氧化物进行换算，将含有9质量比例以上的硅的本发明的再生颗粒凝集体作为填料进行内添而得到的纸的不透明度高。

·并且，硅的颗粒细微时，与黏合剂等水溶性黏合剂或水溶性助剂的亲和性高。因此，以氧化物进行换算，含有9质量比例以上的硅的本发明的再生颗粒凝集体作为涂布用颜料包含在涂布液中时，印刷油墨的吸收性、干燥性得到提高。

·另一方面，以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体中的硅为35质量比例以下，因而将其用作涂布用颜料时，流动性、固体成分浓度的稳定性即分散性高。据认为这是由于，通过再生颗粒凝集体的形成，硅所具有的高吸水性能受到限制。

·以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体含有9质量比例以上的铝。所述铝的主要来源是，粘土中的铝、在抄纸工序中作为助剂添加的3价的硫酸铝·18水合物、作为杂质在滑石中含有的铝。铝表现出其原来就具有的极高的阳离子性，与显示阴离子性的现有的无机填料相比，与阴离子性的纸浆纤维的结合力得到提高，使有效利用率和化学试剂固定性得到提高。

·另一方面，以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体中的铝为35质量比例以下，从而能够获得纸浆悬浮液中(纸浆浆料中)或涂布液中的稳定的分散性而不会产生由于过剩的阳离子性所导致的涂料冲击。

·进而，以氧化物进行换算，以30～82∶9～35∶9～35的质量比例含有钙、硅和铝，并且所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为90质量％以上，再生颗粒凝集体为多孔质，因此比重轻，可抑制水溶液的过度吸收，从而使纸浆悬浮液中(纸浆浆料中)或涂布液中的分散性变高。因此易于形成体积大的涂布层、纸层，且易于存留在纸层中。

[权利要求2所述的发明]

如权利要求1所述的再生颗粒凝集体，其中，其基于JIS K 5101的吸油度为30～100ml/100g。

(作用效果)

·本发明的再生颗粒凝集体基于JIS K 5101法的吸油度为30～100ml/100g。在依照本发明的以30～82∶9～35∶9～35的质量比例(以氧化物进行换算)含有钙、硅和铝且所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为90质量％以上的再生颗粒凝集体中，吸油度小于30ml/100g时，油墨吸收效果差，防止渗透背面层的效果低。吸油度在100ml/100g以上时，会出现画线部的渗洇或印刷品质降低的状态，印刷光泽变差。

[权利要求3所述的发明]

如权利要求1或2所述的再生颗粒凝集体，其中，其基于库尔特粒度分析法的平均粒径为0.1～10μm。

(作用效果)

·本发明的再生颗粒凝集体基于库尔特粒度分析法的平均粒径为0.1～10μm。平均粒径在0.1～10μm的范围内的理由为，将其用于造纸用的内添用填料、涂布用颜料的情况下，考虑到对其分散性、磨损性、白度、亮度和不透明度的影响，限定该范围为最佳范围。

·本发明的再生颗粒凝集体是平均粒径为0.1μm以上的凝集体，因而在近年的超过1300m/分钟的高速抄纸中的成品率较好，作为涂布用颜料，具有纸层的被覆性优异的优点。另一方面，本发明的再生颗粒凝集体的平均粒径为10μm以下，因而会减轻高速涂布中产生条纹的问题，同时具有纸粉、掉粉的产生较少的优点。

进而，使用再生颗粒凝集体作为涂布纸的涂布用颜料时，平均粒径为0.1μm以下的情况下，制备涂布液时，在水或者黏合剂水溶液中分散涂布用颜料时分散液粘度会上升，难以充分提高涂布液的颜料浓度。并且，喷墨记录纸张的书写性、表面强度也会降低。

另一方面，平均粒径大于10μm的情况下，涂层表面产生凹凸，纸面的手感变差，油墨网点的正圆性也降低。

·对于再生颗粒凝集体，添加分散剂进行浆料化之后，根据利用分散机的湿式分散，使其细小至平均粒径为0.1～10μm，根据无机颗粒的用途，例如作为涂布用的颜料优选平均粒径为0.3～5μm，作为内添用的填料优选平均粒径为0.5～10μm。

[权利要求4所述的发明]

如权利要求1～3任意一项所述的再生颗粒凝集体，其中，所述再生颗粒凝集体在基于库尔特粒度分析法的粒度分布的微分曲线中的平均粒径的峰值高度为30％以上。

(作用效果)

·在基于库尔特粒度分析法的粒度分布的微分曲线中，优选平均粒径的峰值高度为30％以上。作为再生颗粒凝集体的粒度分布，优选微分曲线中的峰值高度为30％以上，更优选为35％以上，优选半峰宽为5μm以下。若该微分曲线的峰值高度为30％以上且优选半峰宽为5μm以下，则说明粒度分布窄(尖锐)。无机颗粒的粒度分布越窄，越适于得到画线部的清晰性和高精细的图像。反过来，峰值高度和半峰宽在上述范围之外(粒度分布宽)的情况下，缺乏精细度，图像不鲜明。

·并且，这种微分曲线中，最优选存在1个峰，但另外还可以存在1个以上5％以下的峰。但是，存在2个以上的峰的情况下，会部分地混合存在欠缺精细度的部分，与1个峰的情况相比图像变得不鲜明。

[权利要求5所述的发明]

一种再生颗粒凝集体的制造方法，该再生颗粒凝集体能够用作造纸用的填料或颜料，所述制造方法以在制造废纸纸浆的脱墨工序中由纸浆纤维分离出的脱墨绒毛为主要原料，通过对所述主要原料进行脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而得到再生颗粒凝集体，该制造方法的特征在于：

在干燥工序中，使脱水工序后的原料的水分含量为2～20质量％；

所述烧制工序至少由旋风式的第1段烧制炉以及与该第1段烧制炉相接的第2段烧制炉这两个阶段的烧制工序构成，该第2段烧制炉的炉内温度低于所述第1段烧制炉的上端部的温度。

[权利要求6所述的发明]

如权利要求5所述的再生颗粒凝集体的制造方法，其中，在利用所述第1段烧制炉的烧制工序前的无机颗粒中，使粒径为355～2000μm的颗粒为70质量％以上。

[权利要求7所述的发明]

如权利要求5或6所述的再生颗粒凝集体的制造方法，其经历如下烧制工序：在所述第1段烧制炉中进行燃烧烧制，使未燃成分为5～30％，然后在与所述第1段烧制炉相接的第2段烧制炉中进行燃烧烧制。

[权利要求8所述的发明]

如权利要求5～7所述的再生颗粒凝集体的制造方法，其中，所述第1段烧制炉的温度为510～750℃，所述第2段烧制炉的温度低于所述第1段烧制炉上端部的温度，并且所述第2段烧制炉的温度为500～700℃。

[权利要求9所述的发明]

如权利要求5所述的再生颗粒凝集体的制造方法，其中，作为所述干燥工序中的干燥单元，至少具有用于扬起原料的一对辊和用于向上方喷出热风的热风喷出单元。

(作用效果)

下面对采取权利要求5～9所述事项所带来的作用效果进行说明。

通过在主要原料中使用脱墨绒毛，与车间排水工序、造纸原料调整工序等其他的工序中产生的淤渣相比，其成为用于制造品质极其稳定的无机颗粒的原料。

干燥工序中，对于将脱墨绒毛脱水所得到的脱水物而言，通过利用一对扬起脱水物的辊的有形的手段，有力地将其大致搅开，通过由该一对辊的相互之间向上方喷出热风这种无形的手段，柔和且精细地将其搅开，由此能够使具有大/小、硬/软等各种性质的脱水物的颗粒一致，从而能够稳定地进行水分含量的控制和颗粒的统一。

特别地，对于脱水物的干燥而言，优选进行干燥以使烧制工序前的干燥物的水分含量为2～20质量％，若干燥直至水分含量低于2质量％的范围，则在后续的烧制中会出现过度烧制的问题。另一方面，若以水分含量超过20质量％的范围对脱水物进行干燥，则难以确实地进行后续的烧制。

优选对烧制工序前的干燥物的颗粒一致性进行调整以使粒径为355～2000μm的颗粒为70质量％以上，以粒径为355μm～2000μm以上的颗粒为70质量％以上的条件进行制造时，即除去粒径小的颗粒的干燥物时，能防止部分过度烧制，使烧制均匀。因此，这在使所得到的无机颗粒的品质均匀这样的观点下的实用化可能性方面是有益的。

烧制工序优选由利用旋风式的第1段烧制炉以及与该第1段烧制炉相接的第2段烧制炉的两阶段的烧制工序构成，该第2段烧制炉的炉内温度低于所述第1段烧制炉的上端部的温度。

优选在烧制炉内进行烧制以使未燃率为5～30质量％，未燃率小于5质量％时，烧制时出现颗粒表面的过度烧制，表面变硬，同时由于内部的氧气不足而出现无机颗粒的白度降低的问题。另一方面，使烧制的未燃率大于30质量％时，会出现在后续的燃烧烧制后残留未燃成分的问题；以及为了防止该未燃成分残留而进行燃烧烧制直至颗粒表面过度烧制，从而导致无机颗粒表面变硬的问题。

对于烧制温度范围，优选第1段烧制炉上端部的温度为510～750℃、所述第2段烧制炉的温度低于所述第1段烧制炉上端部的温度且所述第2段烧制炉的温度为500～700℃，通过使所述第2段烧制炉内的温度比所述第1段烧制炉上端部的温度低10～50℃，能够在防止造纸用细微颗粒表面的过度烧制的同时使未燃物燃烧。

[权利要求10所述的发明]

一种再生颗粒凝集体内添纸，其是在纸浆中内添有填料的纸，该内添纸的特征在于，所述填料是以废纸处理工序中排出的脱墨绒毛为主要原料并通过对所述主要原料进行脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而得到的调整为下述组成的再生颗粒凝集体，将所述再生颗粒凝集体按照以纸灰分计为1～30质量％的含量内添到所述纸浆中，使根据JIS P8133(1976)测定的热水提取pH为6.0～9.5，

再生颗粒凝集体的组成如下：

在所述再生颗粒凝集体中，再生颗粒凝集体的构成成分以氧化物进行换算含有质量比例为30～82∶9～35∶9～35的钙、硅和铝，并且，所述再生颗粒凝集体的构成成分中，所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为再生颗粒凝集体构成成分中的90质量％以上。

(作用效果)

·以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体的钙为30质量比例以上，因而内添后的纸的白度高。

·本发明的再生颗粒凝集体含有硅，含有硅的二氧化硅的颗粒细微，因而光学折射率高。因此，作为填料内添有硅为9质量比例以上(以氧化物进行换算)的本发明的再生颗粒凝集体的纸的不透明度高。

·以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体含有9质量比例以上的铝。所述铝的主要来源是，粘土中的铝、在抄纸工序中作为助剂添加的3价的硫酸铝·18水合物、作为杂质在滑石中含有的铝。铝表现出其原来就具有的极高的阳离子性，与显示阴离子性的现有的无机填料相比，与阴离子性的纸浆纤维的结合力得到提高，使有效利用率和化学试剂固定性得到提高。

·另一方面，以氧化物进行换算，本发明的再生颗粒凝集体中的铝为35质量比例以下，从而能够获得纸浆悬浮液中(纸浆浆料中)的稳定分散性而不会产生由于过剩的阳离子性所导致的冲击。

·在根据JIS P 8133(1976)测定的热水提取pH为6.0～9.5、优选为6.0～8.8的条件下进行制造，会防止在再生颗粒凝集体中内在存在的碳酸钙的溶出，由此使再生颗粒凝集体的形状稳定，并且会防止氢氧化钙的生成，抑制抄纸工序体系内的污染或锅垢(scale)的产生，抑制纸的劣化，从而能够谋求作为造纸用原料的资源循环。

·并且，近年来在节省资源化的进展中，大量使用废纸纸浆，随着废纸纸浆中含有的机械浆的增加，产生基于树脂成分的粘合异物，特别是在中性范围中处于树脂成分易于从纤维中游离出来的状态，但通过内添再生颗粒凝集体，由于再生颗粒凝集体的多孔性，还会表现出抑制粘合异物增大和抑制沉积的产生的效果。

[权利要求11所述的发明]

一种再生颗粒内添纸，其使用以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体作为内添用填料，所用的以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体为在上述再生颗粒聚集体的再生颗粒的表面被覆有二氧化硅并具有下述组成的以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体，

所述以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体的组成如下：

通过元素分析，该以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体的再生颗粒的构成成分以氧化物进行换算含有质量比例为30～62∶29～55∶9～35的钙、硅和铝。

(作用效果)

使二氧化硅在再生颗粒表面析出，以氧化物进行换算，以30～62∶29～55∶9～35的质量比例含有钙、硅和铝，由此能够使基于二氧化硅析出效果的吸油性、不透明性得到提高。

[权利要求12所述的发明]

一种涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸，其特征在于：

该涂布纸至少在单面形成有以颜料和黏合剂为必要成分的涂布层；

该涂布纸含有再生颗粒凝集体作为所述颜料，所述再生颗粒凝集体是以废纸脱墨处理工序中排出的脱墨绒毛为主要原料并通过对该原料进行脱水、干燥、烧制和粉碎而得到的调整为下述组成的再生颗粒凝集体；

所述组成为利用X射线显微分析法对涂布纸表面进行元素分析而得到的下述组成：

再生颗粒凝集体的颗粒构成成分以氧化物进行换算含有质量比例为20～82∶10～40∶8～40的钙、硅和铝，并且，所述再生颗粒凝集体的构成成分中，所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为再生颗粒凝集体的构成成分中的90质量％以上。

(作用效果)

根据该方式，由于在对印刷适性有较大影响的最表层涂布层中使用含有钙、硅和铝的再生颗粒凝集体，提高了与黏合剂的亲和性，提高了涂布层的表面强度，形成了缓冲特性优异的涂布层，结果显示出优异的印刷适性。此处，钙使白度提高，铝带来强阳离子性，硅带来油墨吸收性和油墨干燥性。

本发明的印刷用涂布纸中，以氧化物进行换算，优选所述再生颗粒凝集体中铝、硅和钙的合计包含比例为90重量％以上。以氧化物进行换算的铝、硅和钙的合计包含比例为90重量％以上时，能够充分发挥作为含有铝、硅、钙各元素的颜料的有效性。

[权利要求13所述的发明]

如权利要求12所述的涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸，其中，涂布层中的再生颗粒凝集体基于库尔特粒度分析法的平均粒径为0.1～10μm。

(作用效果)

另外，本发明的印刷用涂布纸中，优选涂布层中的再生颗粒凝集体基于库尔特粒度分析法的平均粒径为0.1～10μm。这种情况下，在平坦化处理中，相对柔软的再生颗粒凝集体与涂布层中的其他颜料的形状平坦地组合，源自颜料的涂布层表面的凹凸或起伏变小。从而能够使涂布层的表面更加平坦。

根据本发明，能够提供一种再生颗粒凝集体，其以随着废纸利用的增加而有明显产出的脱墨绒毛为主要原料，通过预定的脱水工序、干燥工序、烧制工序和粉碎工序而获得，能够循环使用。该再生颗粒凝集体在造纸时的有效利用率、大体积性、表面平坦性、印刷适性、吸油性方面优异。

第2效果是能够提供一种可稳定地制造所述再生颗粒凝集体的制造方法。

第3效果是能够提供一种尤其是经中性抄纸后的再生颗粒凝集体内添纸，当其为使用所述再生颗粒凝集体的报纸用纸、印刷用纸、书籍用纸、电子照相用纸时发挥出优异的特性。

第4效果是能够提供一种使用了所述再生颗粒凝集体且印刷适性特别优异的印刷用涂布纸。

附图说明

图1是示意性表示本发明的一个实施方式所涉及的印刷用涂布纸的截面图。

符号说明

1...纸基材、2...下侧涂布层、3...上侧涂布层(最表层涂布层)、T...印刷用涂布纸。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。

<关于再生颗粒凝集体及其制造方法>

在本发明的再生颗粒凝集体的制造中，经过脱水工序、干燥工序、烧制工序、粉碎工序得到再生颗粒凝集体。并且，可以设置脱墨绒毛的凝集工序、造粒工序，在各工序间设置分级工序等。

优选在再生颗粒凝集体的制造设备中设置各种传感器，对被处理物、设备的状态、处理速度等进行控制。

对于使用本发明的脱墨绒毛为主要原料的再生颗粒凝集体，下面一边说明其制造过程一边对其进行详细说明。此处，只要以脱墨绒毛为主要原料，就可以适当合用抄纸工序中的造纸淤渣等其他造纸淤渣。

[原料]

废纸纸浆制造工序中，为了连续地生产品质稳定的废纸纸浆，对所使用的废纸进行分类和筛选，使用品质恒定的废纸。

因此，用于废纸纸浆制造工序的无机物的种类、其比例和量基本恒定。并且，在无机颗粒的制造方法中，若在废纸中包含作为引起未燃物变动的主要原因的乙烯树脂(vinyl)、薄膜(film)等的塑料类，则可将这些异物在直至获得脱墨绒毛的脱墨工序之前的阶段除去。因此，与车间排水工序、造纸原料调整工序等其他的工序中产生的淤渣相比，脱墨绒毛是用于制造品质极其稳定的无机颗粒的原料。

[脱水工序]

脱墨绒毛的脱水可以适当地使用公知的脱水手段。本实施方式的一个例子中，对于脱墨绒毛，利用脱水手段(例如转筒筛)将水从脱墨绒毛中分离出以进行脱水。利用转筒筛脱水至水分为95～98％的脱墨绒毛可以适宜地送入例如螺旋压力机，进一步脱水至水分为40％～70％。

如上所述，在多道工序中进行脱墨绒毛的脱水而避免剧烈的脱水时，能够抑制无机物的流出而不担心脱墨绒毛的絮凝体变得过硬。脱水处理中，可以添加使脱墨绒毛凝集的凝集剂等提高脱水效率的助剂，凝集剂优选使用不含铁成分的物质。若含有铁成分，则会引起由于铁成分的氧化导致再生颗粒凝集体的白度降低的问题。

脱墨绒毛的脱水与基于本发明的再生颗粒凝集体制造工序相连，这在生产效率方面是优选的，预先与废纸纸浆制造工序相连地设置设备，可以将经脱水的脱水物进行传送。

[干燥工序]

对脱墨绒毛脱水后得到的脱水物经卡车或皮带输送机等传送装置传送至定量供给机，由该定量供给机供给至干燥单元。

作为该干燥单元，可以使用包括下述组成的干燥单元：脱水物所供给的干燥容器；设于该干燥容器的底部、将所供给的脱水物扬起的一对辊；由该一对辊的相互之间向上方喷出热风的热风喷出单元。并且，热风喷出单元可以是如下构成：在干燥容器的底部连接供给流路，热风通过该供给流路吹入干燥容器内。

本干燥单元中，通过利用一对辊的有形的手段，有力地将脱水物大致搅开，并通过热风这种无形的手段，柔和且精细地将其搅开，由此能够稳定地控制具有大/小、硬/软等各种性质的脱水物的水分含量并可稳定地进行颗粒的统一。

特别地，将供给至干燥容器内的脱水物脱水至水分含量为40～70质量％的情况下，优选热风的温度为100～200℃，更优选为120～180℃，特别优选为130～170℃。脱水物的水分含量为40～60质量％的情况下，100℃的热风也能够充分干燥。另一方面，优选热风的温度为200℃以下。热风的温度超过200℃时，与将具有大/小、硬/软等各种性质的脱水物的颗粒进行统一相比，更快地进行干燥，因此难以将颗粒表面与内部的水分含量的差异降低以使其均匀。

上述脱水物的干燥中，优选进行干燥以使烧制工序前干燥物的水分含量为2～20质量％，更优选进行干燥以使干燥物的水分含量为3～15质量％，特别优选进行干燥以使干燥物的水分含量为3～10质量％。若将脱水物干燥至水分含量低于2质量％的范围，则在后续的烧制中会出现过度烧制的问题。由于使烧制工序前的原料的水分含量为2～20质量％，因此在后续的烧制中不易出现过度烧制的问题。另一方面，若在水分含量超过20质量％的范围对脱水物进行干燥，则难以确实地进行后续的烧制。

优选对干燥物的颗粒一致性进行调整以使粒径为355～2000μm的颗粒为70质量％以上，更优选进行调整以使粒径为355～2000μm的颗粒为75质量％以上，特别优选进行调整以使粒径为355～2000μm的颗粒为80质量％以上。

并且，以粒径为355μm～2000μm以上的颗粒为70质量％以上的条件来制造干燥物时，也即除去粒径小的颗粒的干燥物时，能防止部分过度烧制，使烧制均匀。因此，这在使所得到的无机颗粒的品质均匀这样的观点下的实用化可能性方面是有益的。

进而，在干燥后进行分级，能够确实地除去粒径小的颗粒的干燥物，还会提高处理效率。

[烧制工序]

干燥物通过输送流路被运送到旋风式的第1段烧制炉、第2段烧制炉中，并且运送受到设于该输送流路中途的排风扇的作用而变得有力。

第1段烧制炉中，通过使干燥物回旋下落而抑制了颗粒的细微化，并且，该过程中进行烧制，调整未燃成分。

优选进行第1段烧制炉中的烧制以使未燃率为5～30质量％，更优选进行烧制以使未燃率为8～25质量％，特别优选进行烧制以使未燃率为10～20质量％。第1段烧制炉中的烧制的未燃率小于5质量％时，烧制时出现颗粒表面的过度烧制，表面变硬，同时由于内部的氧气不足而出现再生颗粒凝集体的白度降低的问题。另一方面，第1段烧制炉中的烧制的未燃率大于30质量％时，会出现在后续的第2段燃烧烧制后残留未燃成分的问题；以及为了防止该未燃成分的残留而进行燃烧烧制直至颗粒表面过度烧制，从而导致无机颗粒表面变硬的问题。

对第1段烧制炉的形态没有特别限制，优选为旋风式。如上所述，利用旋风式时，可以通过抑制颗粒的细微化来均匀且确实地调节未燃率。

对于烧制温度范围，优选第1段烧制炉的上端部的温度为510～750℃、第2段烧制炉内的温度为低于第1段烧制炉上端部的温度的500～700℃，更优选第1段烧制炉上端部的温度为550～730℃、第2段烧制炉内的温度为低于烧制炉上端部的温度的510～680℃，特别优选第1段烧制炉上端部的温度为580～700℃、第2段烧制炉内的温度为低于烧制炉上端部的温度的550～660℃。设第1段烧制炉上端部的温度为600～680℃、第2段烧制炉内的温度为低于第1段烧制炉上端部的温度的580～650℃时，制造出的再生颗粒凝集体可适宜地用作内添用填料或涂布用颜料。

通过使第2段烧制炉内的温度比第1段烧制炉上端部的温度低10～50℃，能够在防止再生颗粒凝集体表面的过度烧制的同时使未燃物燃烧。

在第1段烧制炉中得到的烧制物被送至作为第2烧制阶段的第2燃烧烧制炉中，进行燃烧烧制。第2燃烧烧制炉(第2段烧制炉)可以使用回转窑、流动床炉、机动炉、旋风炉、半干馏-负压燃烧炉等公知的装置，本发明中，作为在温度变化小的环境下能够在进行搅拌的同时均匀燃烧而无需施加过大的物理压力的方案，优选回转窑。

[粉碎工序]

本发明的再生颗粒凝集体的制造方法中，可以根据需要进一步设置公知的分散-粉碎工序，通过微粒化至适宜需要的粒径，再用作内添用的填料或涂布用的颜料。

例如，焚烧后将所得到的再生颗粒凝集体用气流粉碎机、高速旋转磨等干式粉碎机；或磨碎机、砂研磨机、球磨机等湿式粉碎机进行粉碎。用于内添用填料、涂布用颜料的用途时，需要进行粒径的均一化、细微化，对于利用基于本发明的制造方法得到的再生颗粒凝集体在用于内添用填料、涂布用颜料等用途时的最佳粒径，优选平均粒径为0.1～10μm。

[二氧化硅析出工序]

本发明的再生颗粒凝集体经过粉碎工序后可以直接用作内添用填料或用作涂布用颜料，还可以根据需要进一步对再生颗粒凝集体进行二氧化硅的析出(固定)，从而进一步提高其作为再生颗粒凝集体的作用。

下面对于使二氧化硅在再生颗粒凝集体中析出的例子进行描述。作为使二氧化硅析出的优选方案，可以如下进行：将再生颗粒凝集体添加-分散在硅酸碱性水溶液中，制成浆料后，加热搅拌下在70～100℃的液温下、更优选在密闭容器内保持预定的压力下添加酸，生成硅溶胶，通过调整最终反应液的pH至8.0～11.0的范围，使二氧化硅在再生颗粒凝集体的表面析出。在再生颗粒凝集体的表面析出的二氧化硅是如下的硅溶胶颗粒：以硅酸钠(水玻璃)为原料，在高温下与硫酸、盐酸、硝酸等无机酸的稀释液进行反应，通过水解反应和硅酸的聚合化得到的粒径为10～20nm的硅溶胶颗粒。

使通过在硅酸钠溶液中添加稀硫酸等酸而生成的数个纳米左右的硅溶胶微粒附着以覆盖再生颗粒凝集体的具有多孔性的整个表面，随着硅溶胶的结晶成长，无机微粒表面上的硅溶胶微粒与再生颗粒凝集体中包含的硅、钙、铝之间产生结合，使二氧化硅在再生颗粒凝集体的表面析出。

pH为中性～弱碱性的范围，优选pH为8～11的范围。若添加硫酸直至pH小于7的酸性条件，则生成白炭黑而不是硅溶胶。

对此处使用的硅酸碱性溶液没有特别限制，从容易获得的方面出发优选硅酸钠溶液(3号水玻璃)。以水溶液中的硅酸成分(SiO₂换算)计，优选硅酸碱性溶液的浓度为3～10质量％。超过10质量％时，在再生颗粒凝集体上析出的二氧化硅会由硅溶胶的形态变为白炭黑，阻碍再生颗粒凝集体的多孔性，使不透明性、吸油性的改善效果降低。并且，所述浓度低于3质量％时，再生颗粒凝集体中二氧化硅成分会降低，使二氧化硅难以在再生颗粒凝集体表面析出。

对于二氧化硅在再生颗粒凝集体的表面析出的以二氧化硅被覆的再生颗粒凝集体来说，通过使钙、硅和铝以氧化物进行换算的质量比例为30～62∶29～55∶9～35，能够使基于二氧化硅析出效果的吸油性、不透明性得到提高。

[附带工序]

为了追求品质更加稳定，优选在制造设备中进行分级以使再生颗粒凝集体的粒度在各个工序中均匀地统一，可以通过将粗大或微小的颗粒返送至前一工序中，来谋求品质的稳定化。

并且，干燥工序的前一阶段中，优选对经脱水处理的脱墨绒毛进行造粒，更优选进行用于使造粒物的粒度均一地统一的分级，可以通过将粗大或微小的造粒颗粒返送至前一工序中，来谋求品质的稳定化。造粒时可以使用公知的造粒设备，优选旋转式、搅拌式、挤出式等的设备。

制造设备中，优选除去再生颗粒凝集体以外的异物，从除去效率的方面考虑，优选例如在直至废纸纸浆制造工序的脱墨工序之前的阶段用碎浆机、筛子、清洁器等除去砂子、塑料异物、金属等。特别是对于铁成分的混入，由于铁成分受氧化会成为导致微粒的白度降低的物质，因此推荐避免铁成分的混入、将其选择性地去除，优选用铁以外的材料设置或衬砌各工序，防止铁成分由于磨损等而混入体系内，进而在干燥-分级设备等中设置磁石等高磁性体来选择性地除去铁成分。

本发明涉及的再生颗粒凝集体的特征在于，以氧化物进行换算，其以30～82∶9～35∶9～35的质量比例含有钙、硅和铝。上述含有比例优选为40～82∶9～30∶9～30，更优选为60～82∶9～20∶9～20。

烧制工序中，作为调整再生颗粒凝集体的钙、硅和铝的比例(以氧化物进行换算)的方法，主要做法是调整脱墨绒毛的原料构成，也可以在干燥-分级工序、烧制工序中以如下方式进行调整：通过喷雾等使工序内含有出处清楚的涂布绒毛或调整工序绒毛的方式；使其含有焚烧炉洗涤石灰的方式。

例如，调整再生颗粒凝集体中的钙时使用中性抄纸系的排水淤渣、涂布纸制造工序的排水淤渣，调整硅时可以适当使用作为不透明度改善剂而大量添加的报纸用纸制造系的排水淤渣，调整铝时可以适当使用酸性抄纸系等使用硫酸区带(band)的抄纸系的排水淤渣、较多使用滑石的优质纸抄制工序的排水淤渣。

在更优选的二氧化硅的调整中，可以在将再生颗粒凝集体分散在硅酸碱性水溶液中后，将无机酸添加至该分散液中，中和至pH为7.0～9.0，由此通过使源自硅酸的二氧化硅在再生颗粒凝集体表面上析出来进行调整。

本形态的再生颗粒凝集体中，例如吸油量为30～100ml/100g、在抄纸工序中用于内添的情况下，优选将平均粒径调整为0.1～10μm。

本发明涉及的再生颗粒凝集体优选在粉碎处理工序前通过上述的干燥-分级-烧制工序就被处理为40μm以下的颗粒占90％以上的状态。由此可以进行基于湿式粉碎的1段粉碎处理，而不必进行过去通常进行的基于干式粉碎的大颗粒的粉碎和基于湿式粉碎的微粒化这种多段粉碎处理。

由此可以使基于库尔特粒度分析法的粒度分布的微分曲线中的平均粒径的峰值高度为30％以上，进而，以氧化物进行换算，将脱墨绒毛中的钙、硅和铝调整为30～82∶9～35∶9～35的质量比例，能够使再生颗粒凝集体的微孔容积为0.15～0.60cc/g、微孔表面积为10～25m²/g、微孔半径为300～1000埃。

用于内添用填料、涂布用颜料的用途时，需要对粒径进行均匀化、细微化，对于本发明涉及的再生颗粒凝集体用于内添用填料、涂布用颜料的用途等时的最佳粒径、颜料直径进行深入研究后发现，本实施方式的再生颗粒凝集体优选平均粒径为0.1～10μm。

<关于再生颗粒凝集体内添纸>

可以将所述再生颗粒凝集体内添到纸浆原料中，制成再生颗粒凝集体内添纸。

在用于该再生颗粒凝集体内添纸的纸浆原料中，可以使用废纸纸浆，作为原料废纸可以举出旧报纸、印刷废纸、旧杂志纸、OA废纸等。此外还可以使用新浆(virgin pulp)，对阔叶树、针叶树没有限制，可以任意混合从这两者的原料中得到的纸浆。并且，在制造方法方面可以是牛皮纸纸浆(KP)、亚硫酸盐纸浆(SP)的利用蒸解液来脱木质素的化学纸浆化法、机械碎木的碎木纸浆(GP)、精制碎木纸浆(RGP)、热机械纸浆(TMP)、化学预热机械纸浆(CTMP)、化学机械纸浆(CGP)、半化学纸浆(SCP)等机械纸浆化法的任意一种方法。将这些纸浆和再生颗粒凝集体混合，从而可以制造再生颗粒凝集体内添纸。

上述的再生颗粒凝集体可以单独使用，也可以将这些再生颗粒凝集体与从通常用作内添用填料的重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、合成二氧化硅、氢氧化铝等无机填料；聚苯乙烯树脂、脲甲醛树脂等合成高分子微粒等中选出的至少一种内添用填料合用。当然也可以与这些中的2种以上合用。含有再生颗粒凝集体的填料的添加率超过40％时纸力会降低，以纸灰分计，优选内添纸中含有的再生颗粒凝集体为1～30质量％、更优选为5～25质量％。

作为添加到纸料浆料中的添加剂可以使用公知的物质，例如作为纸力增强剂可以举出淀粉类、植物性胶质、水性纤维素衍生物、硅酸钠等，作为施胶剂可以举出松香、淀粉、CMC(羧基甲基纤维素)、聚乙烯醇、烷基烯酮二聚物、ASA(链烯基琥珀酸酐)、中性松香等，并且作为利用率增强剂可以举出聚丙烯酰胺和共聚物、硅酸钠等。进而，可以根据需要添加染料、颜料等色料。这样制备的纸料可以利用公知的抄纸机进行抄制。

对内添纸的纸重没有特别限定，通常优选在10～350g/m²左右的范围，因为这样可以使用本发明涉及的再生颗粒凝集体显著发挥出所期望的效果。当然也可以添加在超出该范围的纸板或卡片等厚纸中。

可以在现有公知的任意位置添加再生颗粒凝集体，但优选在原料混合箱(chest)至进口(inlet)之间进行添加。在这之间添加时，再生颗粒凝集体易于分散，在纤维上的固定性变得良好。结果会提高填料的利用率。并且，由于再生颗粒凝集体不会阻碍纤维间的结合，因而不会降低原纸的刚度。为了进一步均匀分散再生颗粒凝集体、提高在纤维上的固定性，更优选在进口附近的工序中添加。

<关于涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸>

根据本发明，还提供一种涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸，该印刷用涂布纸至少在单面形成有以颜料和黏合剂为必要成分的涂布层；并且该涂布纸含有再生颗粒凝集体作为所述颜料，所述再生颗粒凝集体是以废纸脱墨处理工序中排出的脱墨绒毛为主要原料并通过对该原料进行脱水、干燥、烧制和粉碎而得到的调整为下述组成的再生颗粒凝集体；所述组成为利用X射线显微分析法对涂布纸表面进行元素分析而得到的下述组成：

(组成)

以氧化物进行换算时，再生颗粒凝集体的颗粒构成成分以20～82∶10～40∶8～40的质量比例含有钙、硅和铝，优选以40～82∶10～30∶9～30的重量比例含有钙、硅和铝，并且，以氧化物进行换算，所述再生颜料中的铝、硅和钙的合计包含比例为90重量％以上。

涂布有该再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸的优选方式如图1所示，印刷用涂布纸T具有纸基材1、分别在其两面形成的下侧涂布层2、分别在各下侧涂布层2上形成的上侧涂布层(最表层涂布层)3。

对于纸基材1没有特别限制，可以使用公知的各种纸基材。具体地说，既可以仅是由单层构成的原纸，也可以是不同种或同种的原纸叠加形成的2层以上的多层结构。作为原纸的原料浆，可以适宜地使用例如机械纸浆、牛皮纸纸浆、再生纸浆作为主要原料，并且也可以合用南非槿麻(Kenaf)、竹子、麻、稻草等公知的非木材纸浆。这些还可以单独使用或组合2种以上使用。并且，对原纸的纸重没有特别限制，例如适宜使用纸重为40～130g/m²左右的原纸。作为原纸的抄纸方法，可以适宜地采用使用夹网成形器、长网成形器、能够进行由原纸形成涂布层以及直至涂布层的表面处理这一系列的工序的线上型成形器(on-line machine)的方法等。

各下侧涂布层2通过使用以颜料和黏合剂为主要成分的下侧涂布层2形成用涂布液(下文中称为“下侧用涂布液”)而分别形成。

作为用于下侧用涂布液的优选的颜料，可以使用碳酸钙(重质碳酸钙、轻质碳酸钙)、涂布粘土、烧制粘土、缎光白、二氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、硫酸钡、氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、膨润土、绢云母、二氧化硅、滑石、活性粘土等无机颜料；聚苯乙烯树脂微粒、脲甲醛树脂微粒、微小中空颗粒、多孔质颗粒等有机颜料。这些可以单独使用或组合2种以上使用。其中优选使用碳酸钙、粘土。并且，以涂布液的固体成分浓度为50～70％左右的适宜的比例使用颜料。

此外，对用于下侧用涂布液的黏合剂没有特别限制，优选使用水溶性黏合剂。具体地可以举出氧化淀粉、阳离子淀粉、酯化淀粉、糊精等淀粉类；聚乙烯醇(PVA)等合成树脂黏合剂；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白类等。并且，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物等共轭二烯系共聚物乳液、丙烯酸酯的聚合物或共聚物等丙烯酸系共聚物乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物乳液、或者这些聚合物乳液经含有羧基等官能团的单体改性后的碱性溶解性、碱性溶胀性或者碱性非溶解性的聚合物乳液等。这些黏合剂可以单独使用或组合2种以上使用。并且，可以根据所使用的黏合剂的种类等适宜设定黏合剂的混合比例，通常，相对于100重量份颜料，优选在5～30重量份的范围内设定。这是因为，黏合剂的混合量过少时，可能无法得到预定的粘结力，反过来黏合剂过多时，可能对涂布性产生不良影响。

此外，除了上述各成分外，可以根据使用目的和需求在下侧用涂布液中适当混合分散剂、增稠剂、润滑剂、消泡剂、耐水化剂、着色剂、pH调节剂等现有公知的各种助剂。

在上述各下侧涂布层2上分别形成的上侧涂布层(最表层涂布层)3通过使用以颜料和黏合剂为主成分的上侧涂布层3形成用涂布液(以下称为“上侧用涂布液”)来形成。

混合在上侧用涂布液中的颜料中含有再生颗粒凝集体，利用X射线显微分析法对涂布纸表面进行的元素分析中，以氧化物进行换算，其颗粒构成成分中以20～82∶10～40∶8～40的比例含有钙、硅和铝。

作为其他颜料使用粘土的情况下，以重量为基准等量混合有碳酸钙和粘土的物质可以作为标准的颜料使用，将重质碳酸钙和粘土的重量基准混合比设定在3∶7～7∶3的范围内时，能够获得优异的印刷光泽度，同时操作性优异，并且能够以更低的成本制造印刷用涂布纸，所以是特别优选的。

并且，上侧涂布层(最表层涂布层)3中的再生颗粒凝集体的平均粒径设定在0.1～10μm的范围内，在平坦化处理中，相对柔软的再生颗粒凝集体与上侧涂布层3中的其他颜料的形状平坦地组合，源自颜料的上侧涂布层3表面的凹凸或起伏变小。从而能够使上侧涂布层3的表面更加平坦。

作为混合在上侧用涂布液中的黏合剂，可以使用现有公知的各种黏合剂，特别适宜使用苯乙烯-丁二烯乳液。此外，除了黏合剂，还可以适当混合氧化淀粉、阳离子淀粉、糊精等淀粉类；聚乙烯醇(PVA)等合成树脂黏合剂；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白类等其他黏合剂。

各种苯乙烯-丁二烯乳液中，优选不含有或即使含有也为10重量％以下的作为单体成分的丙烯腈的乳液，该乳液的玻璃化转变温度(Tg)为-30～0℃、平均粒径为100～170nm、且凝胶含量为80～90％。这是因为，含有大量丙烯腈作为单体成分的乳液在表面处理工序中容易黄变，并且也容易随时间的推移而黄变，因而在耐候性方面存在难点，在最终制品中也存在色调分布不均的倾向。但是，含有作为单体成分的丙烯腈时，具有可降低涂布液中的乳液混合量、可对印刷用涂布纸T赋予必要的表面硬度、并且印刷光泽度也会增高这样的优点，为了获得这些优点，也可以含有10重量％以下的少量丙烯腈。考虑到这些，更优选使用丙烯腈含量为1～10重量％、更优选为3～8重量％的乳液。此外，这样规定的乳液可以通过适当使用丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、丁基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体成分进行聚合来制造。

此外，优选乳液的玻璃化转变温度(Tg)在-30～0℃的范围内的理由如下。即，这是因为，玻璃化转变温度(Tg)超过0℃时，具有耐发粘性变差、操作性变差的倾向。更具体地说明如下：当作为单体成分的丙烯腈含量多时，即使玻璃化转变温度(Tg)高也能抑制耐发粘性的变差；但本发明中，由于是不含有丙烯腈或含有少量丙烯腈的乳液，因而不降低玻璃化转变温度(Tg)就难以抑制耐发粘性的变差。另一方面，即使使玻璃化转变温度(Tg)低于-30℃，与-30℃的情况相比在改善耐发粘性的效果方面几乎没有差别。因此优选将玻璃化转变温度(Tg)设定在上述范围内。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以如下求出：在20℃、65％(相对湿度)下制作乳液膜，对其中的20mg利用差示扫描量热装置(DSC)在升温速度5℃/分钟、测定温度0～100℃的条件下进行测定，由所得到的特性曲线求出玻璃化转变温度。

进而，优选乳液的平均粒径在100～170nm的范围内的理由如下。即，这是因为，平均粒径小于100nm时，具有涂布性降低、被覆性变差的倾向，反过来，平均粒径超过170nm时，无法获得充分的粘结强度和表面强度，具有耐发粘性变差的倾向。换而言之，平均粒径在上述范围内时，具有能获得作为印刷用涂布纸T所必要的粘结强度和表面强度、并能够同时确保良好的涂布性的优点。需要说明的是，平均粒径可以如下测定：将乳液稀释至浓度为0.05～0.2％，测定该稀释后的各试样在波长525nm下的吸光度，利用预先制作的校准曲线测定其平均粒径。

此外，优选乳液的凝胶含量在80～90％的范围内的理由如下。即，这是因为，凝胶含量小于80％时，具有表面强度不充分导致操作性变差的倾向。另一方面，凝胶含量即使高于90％，与90％的情况相比在改善耐发粘性的效果方面也几乎没有差异。并且，凝胶含量是粘结强度的指标，通过将其设定在80～90％这样较高的范围，即使印刷用涂布纸T中不含有或少量含有赋予表面强度的丙烯腈，也能够确保必要的表面强度。需要说明的是，凝胶含量是利用下式(1)计算出的值。

凝胶含量(％)＝(干燥膜重量-甲苯可溶成分重量)×100/干燥膜重量...(1)

此处，干燥膜重量是指，将约0.3g乳液薄薄地铺展在载玻片上，在50℃的干燥机中干燥直至成膜，所得到的干燥膜的重量即为干燥膜重量。并且，甲苯可溶成分重量是指如下测定的值：将所得到的干燥膜在约50ml的甲苯中浸渍一昼夜，用玻璃过滤器过滤，分离为过滤物和滤液后，将该滤液在105℃的干燥机中干燥，测定甲苯可溶成分的重量。

并且，上述规定的乳液的混合比例优选相对于100重量份颜料设定在8～15重量份的范围内。即，这是因为，混合量过少时，印刷用涂布纸T所必要的粘结强度、表面强度变得不充分，用户在印刷时存在易于引起剥离故障(picking trouble，涂布层的剥离)的倾向。反过来，混合量过多时，涂布液中丙烯腈的绝对量变多，存在发生耐候性变差、制造成本变高等问题的倾向。换而言之，通过将上述规定的乳液的混合比例设定在上述范围内，能够在确保最小需求的粘结强度和表面强度的条件下制成耐候性等优异的印刷用涂布纸T。不过，除了规定的乳液外，还可以合用其他黏合剂以提高粘结强度和表面硬度，这一点自不用说。特别地，优选与规定的乳液一起使用脲磷酸酯化淀粉、氨基甲酸淀粉等酯化淀粉。对于该酯化淀粉的混合比例，相对于100重量份颜料，优选将混合比例设定在0.5～10重量份的范围内。

此外，除了上述各成分外，可以根据使用目的和需求在涂布液中适当混合丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、分散剂、增稠剂、润滑剂、消泡剂、耐水化剂、着色剂、pH调节剂等现有公知的各种助剂。特别优选相对于100重量份的颜料在0.01～0.1重量份的范围内添加丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。添加在最表层涂布层中的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的添加量因涂布方式、涂布速度或添加该化合物之前的粘度等的不同而不同，以固体成分计，优选添加量相对于100重量份颜料为0.01～0.1重量％的范围、特别优选为0.04～0.08重量％的范围。化合物的添加量小于0.01重量％时，增粘效果不足而无法获得均匀的面状。添加量超过0.1重量％时，增粘效果变得过大，涂布液显示出明显的拉丝性，操作性变差，而且涂布的延展变得不稳定，从而无法获得均匀的面状。

本实施方式涉及的印刷用涂布纸例如可以如下制造。即，首先备好纸基材1、下侧用涂布液、上侧用涂布液后，在纸基材1的两面涂布预定涂布量的下侧用涂布液。此处，可以使用刮刀涂布、棒涂、辊涂、气刀涂布、逆转辊涂布、落帘涂布等各种公知的涂布装置进行涂布处理。然后，利用热风加热、蒸气加热、红外线加热器加热、气体加热器加热、电加热器加热等公知的各种加热干燥方式进行干燥。此外，根据加热干燥方式、下侧用涂布液的混合等条件对干燥条件进行适当调整。并且，可以根据需要在干燥处理后使用热/软压光机、超级压光机等各种公知的平滑化处理装置，来进行用于将涂布时或干燥时产生的细微的凹凸碾平从而使表面平滑化的平滑化处理。如此可以形成厚度为5～25μm左右的下侧用涂布层2。接着，在形成于纸基材1的两面的下侧用涂布层2上同样地涂布预定涂布量的上侧用涂布液后，进行干燥，再进行平滑化处理，由此形成厚度为5～25μm左右的上侧涂布层(最表层涂布层)3。需要说明的是，涂布处理、干燥处理和平滑化处理可以根据上侧用涂布液的配合等情况采用适宜的方法。如此就能得到本实施方式涉及的印刷用涂布纸T。

需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。例如，下侧涂布层2和上侧涂布层3可以仅形成于纸基材1的单面而不是两面。并且，涂布层不限于下侧涂布层2和上侧涂布层3这两层，也可以是两层以上的多层结构。并且，也可以是仅有上侧涂布层3而不存在下侧涂布层2的一层。这种情况下，利用含有如下再生颗粒凝集体的涂布液形成最表层：对涂布纸表面利用X射线显微分析法进行的元素分析中，以氧化物进行换算，该再生颗粒凝集体的颗粒构成成分中以8～40∶10～40∶20～82的包含比例含有铝、硅和钙。并且，本发明的印刷用涂布纸可以用作胶版印刷等各种印刷用纸。

实施例

下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<关于再生颗粒凝集体>

对表1中给出制造例的再生颗粒凝集体进行特性研究，对于其中的一部分，在BPGW(30质量％)、NBKP(30质量％)、LBKP(25质量％)、DIP(15质量％)的原料纸浆中按表2所示进行添加，对得到的纸重为64g/m²的纸张进行特性研究。

评价方法如下。

(1)吸油度测定：依照JIS K 5101进行测定。

(2)平均粒径、粒度分布测定：将10mg样品添加到8ml甲醇溶液中，用超声波分散机(输出功率80瓦)分散3分钟。利用库尔特计数仪粒度分布测定装置(COULTER ELECTRONICS社制造的TA-II型)，使用50μm的小孔(Aperture)对该溶液进行测定。其中，对于以50μm的小孔没能测定的溶液使用200μm的小孔进行测定。并且，电解液使用ISOTON II(商品名；COULTER ELECTRONICS社制造，0.7％的高纯度NaCl水溶液)。

(3)亨特白度：J.Tappi No.69

(4)亨特不透明度：J.Tappi No.70

(5)灰分：JIS P 8251(温度525℃)

(6)掉粉：将20张裁成B5尺寸的试样捆在一起，在黑色乙烯树脂上轻轻振动5次，目视判断掉粉情况。◎：观察不到掉粉、○：几乎没有掉粉、△：观察到掉粉、×：掉粉较多。

[表2]

然后，根据表3在200g纯水中添加基于本发明的再生颗粒凝集体和比较例的再生颗粒，使用均质分散机SL(商品名：特殊机化工业株式会社制造)充分分散后，添加200g聚乙烯醇(PVA，Kuraray R-1130)的10％水溶液进行混合。使用刮条涂布机(No.60)将该涂布液涂布在纸重为80g/m²的优质纸上，用中试超级压光机进行平坦化处理，得到记录纸。

这些记录纸的特性如表3所示。

评价方法如下。

(7)画线部的清晰性：目视判断画线部的清晰性。◎：无渗洇/飞白、○：可见渗洇但不影响使用、△：清楚可见渗洇、×：渗洇、飞白均较多。

(8)别克平滑度：JIS P 8119

(9)白纸光泽度：村上色彩技术研究所制造的光泽度计JIS P 8142

(10)印刷光泽度：使用RI印刷适性试验机(明制作所制造)，使用0.4ml胶版印刷用油墨进行实心印刷(letter printing)，利用村上色彩技术研究所制造的光泽度计对实心印刷后的面进行测定。

(11)渗墨：目视判断印刷后的纸张背面。◎：在背面无渗洇、○：背面可见渗洇但不影响使用、△：背面清楚可见渗洇、×：背面的渗洇较多。

(12)记录图像评价：使用RI印刷适性试验机(明制作所制造)用胶版印刷用油墨在上述得到的记录纸上进行实心印刷，对印字浓度印字图像的浓度进行评价，使用佳能公司生产的PIXUS9900i打印机进行打印，对网点的正圆性印字图像、油墨的吸收性、书写性进行评价，用透明胶带对表面强度进行评价。

a.印字浓度印字图像的浓度评价：利用Macbeth RD918对印字浓度印字图像的浓度进行测定。

b.网点的正圆性印字图像：用放大镜放大观察网点。

A：接近正圆的形状比例为95％以上。

B：大于等于70％小于90％。

C：小于70％。

c.油墨的吸收性：使用从佳能公司生产的PIXUS9900i的墨盒中取出的红色油墨0.5μl，通过微量注射器由1cm的高度滴加到纸面上，测定直至完全吸收的时间。

d.书写性：用HB的铅笔进行书写。

○：与复印纸张相比具有相同程度的书写性。

△：稍差，但不影响书写。

×：几乎无法书写。

e.表面强度：用透明胶带对涂布层进行剥离，对其状况进行评价。

○：几乎不发生剥离(表面强度强)。

△：发生剥离。

×：剥离严重(表面强度弱)。

可以通过实施例和比较例容易地掌握本发明的优点。

即，对于利用率而言，表2的灰分一栏中，以氧化物进行换算，以30～82∶9～35∶9～35的质量比例含有钙、硅和铝，并且所述钙、所述硅和所述铝的合计含有比例为90质量％以上，显示出较高的灰分，由此显示出在纸中的利用率较高。

关于大体积性，由表2可知，再生颗粒凝集体的添加量相同，尽管灰分高于比较制造例再生颗粒，也显示出低密度，因此大体积性效果清晰可见。

为了观察基于本发明的再生颗粒凝集体的效果，如对用作用于涂布层的颜料的情况进行了评价的表3的结果所表明的那样，可知基于本发明的再生颗粒凝集体的表面平坦性、印刷适性、吸油性均优于比较制造例的再生颗粒。

<关于再生颗粒凝集体的制造方法>

改变各种主要因素，对所得到的无机颗粒的品质进行研究，得到表4所示的结果。

品质的评价如下进行。

(13)生产率评价：用4个等级对原料的脱水效率、生产率、粉碎所需的电力进行评价，将效率最好的条件记为◎、将良好的记为○、将在脱水效率、生产率和粉碎的任意一方中发现问题的记为△、将实际难以操作的记为×。

(14)网线(wire)磨损度：以2重量％的浆料浓度测定塑料网线磨损度(日本Filcon制，3小时)。

(15)品质稳定性：对以预定方法得到的微粒的白度、粒径、间隔恒定时间下的生产量的各个项目测定变动程度，按照变动少的顺序进行排行，前5位为◎、6位至10位为○、11位至13位为△、13位以后为×。

(16)外观：目视比较判断无机颗粒的颜色，区分为白色和灰色。

(17)质量比例：用4.7目的筛子估计超过2000μm的质量比例，用42目的筛子估计小于355μm的质量比例。

(18)粒径：利用X射线显微分析器(EMAX·S-2150/日立堀场制造)进行实测。

<关于再生颗粒凝集体内添纸>

在BPGW(30质量％)、NBKP(30质量％)、LBKP(25质量％)、DIP(15质量％)的纸浆原料中添加本发明涉及的再生颗粒凝集体，得到纸重为35～280g/m²的内添纸。并且，对于以造纸淤渣为原料时的再生颗粒，以比较例的方式示出。

对于这些内添纸，研究其各种品质-特性。结果列于表5和表6。测定、分析、评价如下所示。

(18)质量比例：用4.7目的筛子估计超过2000μm的质量比例，用42目的筛子估计小于355μm的质量比例，测定烧制工序入口处的质量比例。

(19)以氧化物进行换算的质量分析：利用X射线显微分析器(EMAX·S-2150/日立堀场制造)进行以氧化物进行换算时的成分分析。

表6中的CaO、SiO₂、Al₂O₃表示颗粒构成成分中的3个成分的比率，表6中的“合计含量”表示颗粒中的3个成分的合计含量。

<关于涂布有再生颗粒凝集体的印刷用涂布纸>

以设有2层涂布层的例子为基础，举出实施例和比较例进行具体说明。

(实施例47)

首先，按照本申请发明的权利要求5制造再生颗粒凝集体。

然后，作为颜料，混合相对于全部100重量份的颜料(最表层涂布层形成用涂布液中的全部颜料)为20重量份的再生颗粒凝集体、相对于全部100重量份的颜料为50重量份的重质碳酸钙(平均粒径1.4μm)和相对于全部100重量份的颜料为30重量份的粘土(平均粒径0.8μm)，作为黏合剂，混合相对于全部100重量份的颜料为5重量份的苯乙烯-丁二烯乳液(丙烯腈含量：5重量％，Tg：-10℃，平均粒径：130nm，凝胶含量：85％)，混合相对于全部100重量份的颜料为5重量份的的脲磷酸淀粉，混合相对于全部100重量份的颜料为0.08重量份的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，进行分散，制备出固体成分浓度为50％的上侧用涂布液(最表层涂布层形成用涂布液)。

另一方面，混合100重量份作为颜料的平均粒径为11μm的碳酸钙，同时混合0.1份作为聚丙烯酸系分散剂的东亚合成化学社制的“AronT-40”、9份作为苯乙烯-丁二烯系乳液的旭化成株式会社制造的“L1301”、1.0份作为磷酸酯化淀粉的日本食品化工株式会社制造的“MS4600”和0.4份作为润滑剂的硬脂酸钙，制备出固体成分浓度为60％的下侧用涂布液。

接下来，将下侧用涂布液以8g/m²的涂布量涂布在纸重为62g/m²的原纸(纸基材)的两面并干燥，在原纸的两面形成下侧涂布层(下层)。接着，将上侧用涂布液以8g/m²的涂布量涂布在各下侧涂布层上并干燥，形成上侧层(最表层涂布层)。如此制造出目标印刷用涂布纸。实施例47的规格如表7和表8所示。各例的规格如表7和表8所示。除了这些表所示的方面以外，与基于权利要求5所记载的方法的实施例1同样地操作，制造出实施例47～56的印刷用涂布纸。

(比较例16～20)

各例的规格如表7和表8所示。除了这些表所示的方面以外，与基于权利要求5所记载的方法的实施例1同样地操作，制造出比较例16～20的印刷用涂布纸。

另外，表7和表8中的各项目的含义如下。

份数(C)是指再生颗粒凝集体相对于全部100重量份的颜料(最表层涂布层中的全部颜料)的重量份，份数(A)是指重质碳酸钙相对于全部100重量份的颜料(最表层涂布层中的全部颜料)的重量份，份数(B)是指粘土相对于全部100重量份的颜料(最表层涂布层中的全部颜料)的重量份。此外，在实施例47～56和比较例16～20的所有例子中，作为黏合剂的苯乙烯-丁二烯乳液的混合量为5重量份(相对于全部100重量份的颜料为5重量份)，这一点在表中没有记载。并且，表中的酯化淀粉的份数是相对于100重量份最表层涂布层中的全部颜料的重量份。此外，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的份数也是相对于100重量份最表层涂布层中的全部颜料的重量份。

并且，表8中的平均粒径(平均颗粒径)表示利用Leeds and Northrop制造的MicroTrack 7995-30SPA型测定出的体积负荷平均粒径。

并且，品质的评价方法如下。

(19)重叠印刷的光泽度：对样品用罗兰胶版印刷机印刷，在室温下放置一昼夜，对样品重叠印刷黑色、红色、蓝色、黄色4色，对于实心印刷部，以60度的角度测定光泽。(单位：％)。

(20)油墨附着性：利用RI印刷机(明制作所)以市售的氧化聚合型印刷油墨进行印刷，根据以下的基准分4个评价等级对印刷面的均匀性和浓度进行目视判断。◎：非常优异、○：优异、△：稍有问题、×：存在问题。容许限度为△以上。另外，“○～△”表示○评价和△评价同时存在。

(21)涂布操作性：用刮刀涂布器将外涂用涂布液涂布在纸基材上，观察涂布头部的条纹产生状況，以4个评价等级进行目视判断。容许限度为△以上。以刮刀涂布时的条纹、划痕和涂布液的流动性作为指标，按照以下基准进行评价。◎：极其良好、○：良好、△：稍差、×：差。

另外，“○～△”表示○评价和△评价同时存在。

如表7和表8所示，对各实施例47～56和比较例16～20的印刷用涂布纸实际进行胶版印刷等并进行评价，其结果，对各评价项目综合进行判断，实施例的评价高于比较例。