温和条件下的低变质煤脱水和醇解聚工艺

摘要

一种温和条件下的低变质煤脱水和醇解聚工艺，选择等体积比的丙酮和丁酮混合作为有机脱水溶剂，将褐煤粉放入反应釜内，得到脱水的褐煤粉和有机脱水混合溶液，分离有机脱水溶剂并循环使用；将脱水的褐煤粉和甲醇加入反应釜中，得到残煤渣和醇解产物，醇解产物在搅拌和釜内自身的压力作用下，通过过滤板压滤到萃取器中；将醇解产物置于萃取器中，向萃取器中淋入洗脱剂，将得到的可溶物放入至蒸馏釜内，获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类及重质有机质成分等精细有机组族份；经过与甲醇溶剂进行的加热冷却的重结晶，获得如烷基萘、烷基蒽以及含多元环内含N、S杂原子的高附加价值的纯有机化学品。其工艺过程洁净、能耗物耗小、产品丰富。

说明书

技术领域

本发明涉及一种褐煤或低变质烟煤的脱水和醇解聚的方法，特别是一种温和条件下的低变质煤脱水和醇解聚工艺。

背景技术

褐煤是典型的低阶煤，在更大程度上保留了成煤植物中富氧的大分子结构。褐煤中的有机氧部分以芳环取代基的形态存在，部分作为桥键连接两个或多个芳环构成大分子体系。在褐煤微孔内有机氧与水分子间强烈的氢键作用，因此从褐煤中脱水困难，也是导致褐煤热值低和水分高的重要因素。

我国褐煤资源丰富，储量约占全国褐煤储量的77％。由于大部分褐煤存在高灰分、高水分、低热值、低灰熔点、热稳定性差和易风化自燃等问题，特别是运输过程中占用大量的运力并消耗大量的运输能源，因而被视为劣质燃料。

目前，褐煤中的水与煤中的有机氧是通过氢键结合的，一种物理蒸发的干燥方法对褐煤进行脱水，该方法对褐煤脱水时的耗能大，脱水后的褐煤很难保存；一种水热处理法：该方法是升高水热处理的温度以增大脱水率，但也使褐煤中更多的有机质成为废水溶出物，因此高温水热处理法在付出较高能耗代价的同时并没有实现褐煤的高附加值利用；一种褐煤溶剂萃取脱水处理方法，是以2，2-二甲氧基丙烷作为溶剂对褐煤进行脱水处理的，初步基础研究表明，使用沸点和价格都较高的溶剂难以循环使用；“HyperCoal”是国际上近年来大力开发的洁净煤技术之一，但经常存在热过滤过程中堵塞滤板等问题。

综上所述，褐煤脱水的传统方法能耗高、脱水率低；常规的煤转化利用一般是在高温、高压或和催化剂的存在下进行，要求煤种的品质较高，所涉及的加氢和裂解的能耗和氢耗较大，对反应器的材质要求苛刻，附加值低。

发明内容

本发明的目的是要提供一种操作条件的温和、工艺过程洁净、能耗物耗小和产品高附加值的温和条件下的低变质煤脱水和醇解聚工艺。

本发明的目的是这样实现的：工艺过程如下：

褐煤粉的脱水处理的条件：选择等体积比的丙酮和丁酮混合作为有机脱水溶剂，将100目-200目的褐煤粉和有机脱水溶剂放入至有过滤板的反应釜内，有机脱水溶剂与褐煤粉的重量比控制为2∶1-5∶1，控制温度在50℃-90℃，充分搅拌并保温2小时-5小时，使用空气泵向反应釜内加压，并控制压力不大于0.5MPa，得到脱水的褐煤粉和有机脱水混合溶液，将有机脱水混合溶液放入蒸馏釜内，温度控制在100℃-130℃，获得有机脱水溶剂，有机脱水溶剂循环使用；

将脱水的褐煤粉和甲醇加入底部为不锈钢微孔滤板的耐压反应釜中，甲醇试剂与脱水的褐煤粉的混合重量比为1∶1-5∶1，甲醇为纯试剂；在温度控制在250℃-300℃，工作压力在10MPa-15MPa，以200转/分钟-350转/分钟搅拌，保持2小时-5小时，对脱水的褐煤粉进行超临界醇解反应，得到残煤渣和醇解产物，醇解产物在搅拌和釜内自身的压力作用下，通过过滤板压滤到萃取器中；

将醇解产物置于萃取器中，温度控制在20℃-60℃，然后向萃取器中淋入洗脱剂，加入的流速为20ml/min-50ml/min，洗脱剂依次按照甲醇、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃纯溶剂的顺序淋洗1-2小时，利用气相色谱跟踪检测，将得到的可溶物放入至蒸馏釜内，控制温度100℃-130℃，分别获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类及重质有机质成分等精细有机组族份；经过与5倍甲醇溶剂进行的加热冷却的重结晶过程，精细组族份可以获得一系列如烷基萘、烷基蒽以及含多元环内含N、S杂原子的高附加价值的纯有机化学品。

有益效果：由于采用了上述方案，以低沸点和水溶性的含氧酮类有机溶剂作为脱水剂，通过溶解-过滤-蒸馏的方法可以容易地使脱水剂与被脱除水分的褐煤彻底分离，通过有机酮脱水剂循环萃取的方法可以脱除褐煤中的绝大部分水分；在温和条件下使褐煤与有机低碳醇进行醇解反应，能耗少并对反应器的材质要求低，原料不使用优质煤和氢气；醇解热溶物的热过滤采用在磁力搅拌下加压热过滤进行，可以有效防止微孔滤板的堵塞；超临界醇解和溶剂萃取方法是在封闭体系内进行，所用溶剂均为沸点低于100℃的溶剂，比较容易回收和循环使用；采用超滤、萃取、蒸馏和重结晶相结合的分离方法，适应产品多样化和高附加值化的要求；操作条件的温和、工艺过程洁净、能耗物耗小和产品高附加值，达到了本发明的目的。

优点：本发明直接或延伸作为一系列高附加价值的有机化学品或重要的化工原料：通过褐煤的超临界醇解反应可以分别获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类以及用于制备高性能炭纤维的原料或可用作超低灰固体燃料，所得含氧液体成分类似生物柴油，可用作柴油发动机的燃料和合成高级表面活性剂的原料；酚类化学品可用于合成酚醛树脂、抗氧剂、杀虫剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、香料和染料等；利用有机溶剂萃取后获得的精细族份经过重结晶可以得到纯有机化学品，由于萃取器中所留存的残煤渣具有多孔性，可以作为廉价的吸附材料用于处理污水、化肥缓释剂等炭质吸附剂使用。操作条件温和、工艺过程洁净、能耗物耗小、产品丰富，实现了煤中有机质的优化和高附加值利用。

随着国民经济的快速发展和对环境质量要求的提高，洁净燃料供不应求的状况将日益加剧。在石油、天然气和可再生能源暂时无法满足需求的情况下，低成本开发劣质煤转化为洁净燃料、高附加价值有机化学品等有效利用的技术具有十分重要意义。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

第一褐煤的溶剂萃取有效脱水和脱水溶剂的回收：

在1L的反应釜内加入400ml等比例量的丙酮和丁酮混合溶剂和400g预先磨好的100目的褐煤粉，控制釜内脱水的温度在70℃，充分搅拌并保温2小时，之后借助空气泵加压的方式，通过附反应釜中的过滤板使脱水褐煤与脱水溶液彻底分离，在120℃采用蒸馏的方法获得脱水溶液中的有机脱水溶剂并循环使用。

第二褐煤的超临界醇解和醇解热溶物的热过滤：

将3∶1比例量的甲醇与脱水褐煤加入底部为不锈钢微孔滤板的耐压反应釜中，在磁力搅拌下，温度控制在250℃，工作压力在12MPa进行4小时的褐煤超临界醇解反应，之后在磁力搅拌的同时利用釜内自身的压力将热溶醇解反应混合物通过过滤板压滤到萃取器中。

第三醇解反应获得的混合产物的精细分离：

在45℃，以40ml/min-50ml/min的流速分别用甲醇、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃洗脱剂依次淋洗1个半小时，萃取器中脱水煤醇解反应的混合产物1个半小时，直到利用单溶剂完全洗脱脱水煤醇解反应的混合产物中的可溶物为止。在120℃采用蒸馏的方法依次浓缩不同的馏分并去除洗脱剂，可以分别获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类及重质有机质成分等精细有机组族份。经过重结晶精细组族份可以获得一系列高附加价值的纯有机化学品。

工作原理：利用选择的可循环使用的有机脱水溶剂可以有效地脱除褐煤的内外在水分；利用加压过滤方法容易地使褐煤中被溶解出的有机物和混合溶剂与体系分离，同时利用蒸馏的方法使溶剂中的水分、有机物以及溶剂分离并使有机脱水溶剂循环使用；在超临界条件下采用甲醇或乙醇对脱水煤进行热解聚，并对解聚的可溶物进行快速热过滤，以有效地防止滤板的堵塞；再借助不同极性有机溶剂的选择性溶解、柱层析分离以及重结晶的方法和技术，可以对超临界醇解的热溶物的族组分进行精细分离，使之获得高附加值化学品的族组分和可以作为含氧液体燃料利用的成分、易于制备高性能炭材料的沥青成分以及可作为超低灰固体燃料，由于残煤疏松多孔又可以作为吸附材料使用。

褐煤是典型的低阶煤，在更大程度上保留了成煤植物中富氧的大分子结构。褐煤中的有机氧部分以芳环取代基的形态存在，部分作为桥键连接两个或多个芳环构成大分子体系。在褐煤微孔内有机氧与水分子间强烈的氢键作用是采用传统方法从褐煤中脱水困难的根本原因，也是导致褐煤热值低和水分高的重要因素。在较温和的条件下，利用小分子、低沸点和水溶性的有机溶剂渗入褐煤微孔中，进而破坏褐煤中的含氧有机大分子与水分子间的氢键，这样可以有效地脱除褐煤中的水分。另外褐煤中以羟基、羧基、羰基和醚键等形态存在的有机氧含量较高，催化醇解可以破坏连接大分子基团的这些含氧键，使褐煤进行有效地解聚，并可以转化部分羟基、羧基分别为甲氧基和甲酯基，增加了在所选有机溶剂中的可溶性，利用超临界条件下有机醇的醇解反应可以进一步切断脱水褐煤中有机质大分子中的含氧桥键，实现褐煤的定向解聚和后续高附加值利用。

实施例2：

(1)褐煤的溶剂萃取有效脱水和脱水溶剂的回收：

在5L的反应釜内加入2L比例量的有机脱水溶剂和约1000g 200目的褐煤粉，设置温度在90℃保温2小时并充分搅拌，在130℃采用蒸馏的方法从溶剂萃取混合溶液中依次蒸出水、煤的有机萃取物以及可循环使用的有机脱水溶剂；

(2)褐煤的超临界醇解和醇解热溶物的热过滤；

将1∶1比例量的甲醇和脱水褐煤加入底部为不锈钢微孔(孔径≤0.8微米)滤板的耐压反应釜中，在磁力搅拌下，设置温度在300℃，工作压力为15MPa，反应时间2小时间后打开滤板下部连接萃取器的阀门，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将热溶物通过滤板压滤到萃取器中；

(3)醇解反应混合物的精细分离；

在20℃，以80ml/min-100ml/min的流速分别用甲醇、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃洗脱剂依次淋洗1小时，利用气相色谱跟踪检测，将得到的可溶物放入至蒸馏釜内，控制温度130℃，萃取器中的脱水煤醇解产物，可以分别获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类以及用于制备高性能炭纤维的原料或可用作超低灰固体燃料，利用有机溶剂萃取后获得的粗组族份经过重结晶可以得到一系列高附加价值的有机化学品，萃取器中所留存的残煤渣可用作炭质吸附剂。

实施例3：

1)褐煤的溶剂萃取有效脱水和脱水溶剂的回收：

在10L反应釜内加入4000ml比例量的有机脱水溶剂和5000g 150目的褐煤粉，设置温度在50℃保温5小时并充分搅拌，在100℃采用蒸馏的方法从溶剂萃取混合溶液中依次蒸出水、煤的有机萃取物以及可循环使用的有机脱水溶剂；

2)褐煤的超临界醇解和醇解热溶物的热过滤；

将5∶1比例量的甲醇和脱水褐煤加入底部为不锈钢微孔(孔径≤0.8微米)滤板的耐压反应釜中，在磁力搅拌下，设置温度在270℃范围内，工作压力为10MPa，反应时间5小时间后打开滤板下部连接萃取器的阀门，在磁力搅拌下利用釜内自身的压力将热溶物通过滤板压滤到萃取器中；

3)醇解反应混合物的精细分离；

在60℃温度范围内分别用甲醇、丁酮、乙酸乙酯或者按不同比例的混合洗脱剂依次淋洗2小时，利用气相色谱跟踪检测，将得到的可溶物放入至蒸馏釜内，控制温度100℃，萃取器中的脱水煤醇解产物，可以分别获得富集低碳烃、低碳烷氧基有机物、酚类、酯类以及用于制备高性能炭纤维的原料或可用作超低灰固体燃料，利用有机溶剂萃取后获得的粗组族份经过重结晶可以得到一系列高附加价值的有机化学品，萃取器中所留存的残煤渣可用作炭质吸附剂。