一种防止水性油墨用的超细稀土蓄光发光材料水解的方法

摘要

一种防止水性油墨用的超细稀土蓄光发光材料水解的方法。其特征是将中心粒径D50为1～10μm的超细稀土蓄光发光材料和环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中，加入甲苯，搅拌，过滤、洗涤，获得表面改性稀土蓄光发光材料；再加入甲苯和引发剂过氧化苯甲酰，在25～80℃下，边搅拌边滴加10％异氰酸酯甲苯溶液，过滤，洗涤，干燥，获得包裹高分子聚合物的稀土蓄光发光材料。该法可有效防止超细稀土蓄光发光材料自身团聚团聚现象，同时由于表面形成聚脲有机物，防止水的渗透，从而解决超细稀土蓄光发光材料的水解问题，适用水性油墨等应用领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机蓄光发光材料的处理方法，特别涉及一种油墨用的超细稀土蓄光发光材料的处理方法。

背景技术

与第一代自发光材料ZnS相比，稀土蓄光发光材料(俗称夜光粉、稀土长余辉发光材料等)具有优异的蓄光自发光功能。只需光照10～20分钟，在暗处就会自动持续发光12小时以上，成为消防疏散、指示标志等首选材料，有效地解决了突发事件中人员疏散的许多问题，降低了事故的伤亡率，逐渐被广泛采用。然而，由于稀土蓄光发光材料在水性涂料中易水解，从而导致发光标志失效。

CN1434088A公开的是一种两价铕激活的铝酸锶发光粉，采用丙烯酸树脂或聚乙烯蜡对发光粉表面进行包膜处理，提高了发光粉的水解稳定性。因超细稀土蓄光发光材料具有较大的比表面积，水性丙烯酸树脂或聚乙烯蜡在水性体系中浸泡30分钟即发生水解，导致发光粉发光亮度下降。

CN200610019317.5公开了一种碱土铝酸盐长余辉发光粉表面有机膜层包覆方法。该法用硅烷偶联剂MAPS改性，再接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)，得到MAPS/MMA复合改性的发光粉。其优点是改善发光粉的耐水性能，增强发光粉与有机介质的相容性，不损害发光粉的长余辉发光性能，工艺简单，成本低，适合于工业化生产。其缺陷是MMA不仅能与MAPS聚合，同时MMA本体也能聚合，易出现粉体表面交叉聚合。而且用该方法处理中心粒径D₅₀＝1～2um的稀土蓄光发光材料时，易出现团聚结块现象。

CN01113200.0公开了一种具有SiO₂玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法。该方法将正硅酸己酯在含有无水乙醇和催化剂的水溶液中进行水解，获得一种均匀透明的溶液，加入荧光粉末，过滤，干燥，加热，即得到具有SiO₂玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉。用该法处理中心粒径D₅₀为1～2um的超细稀土蓄光发光材料，其表面很难形成连续的SiO₂涂层，从而无法实现防水，防水解的目的。

发明内容

本发明的目的是提出一种防止水性油墨用的超细稀土蓄光发光材料水解的方法。

实现本发明目的的方法由以下步骤组成：①在100重量份的中心粒径D₅₀为1～10μm的超细稀土蓄光发光材料和0.5～5重量份的环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中，加入甲苯，在50～90℃下搅拌1～10小时，过滤、洗涤，获得表面改性稀土蓄光发光材料；②在100重量份的表面改性稀土蓄光发光材料中，加入甲苯和0～3重量份的引发剂过氧化苯甲酰，在25～80℃下，边搅拌边滴加5～50ml的10％异氰酸酯甲苯溶液，搅拌1～10小时，过滤，洗涤，干燥，获得包裹高分子聚合物的稀土蓄光发光材料。

上述环氧基硅烷偶联剂是γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(2，3)环氧(丙氧基)丙基三乙氧基硅烷(HD-561)、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷(A-186)。

上述氨基硅烷偶联剂是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(TM-552)或γ-二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷(A-5162)。

上述异氰酸酯是甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明针对超细稀土蓄光发光材料在水性体系易水解的问题，通过在发光粉表面包裹一层有机高分子聚合物，防止水的渗透，从而避免了稀土蓄光发光材料的水解问题。

其原理是以含端异氰酸酯NCO化合物与HO-化合物经过化学反应，形成具有氨酯键-NHCOO-(又称氨基甲酸酯)的高分子材料，或者以含端多异氰酸酯NCO与端氨基NH₂-化合物(包括树脂和扩链剂)，反应所形成具有脲键-NHCONH-的高分子材料。因此可有效防止超细稀土蓄光发光材料自身团聚团聚现象，同时由于表面形成聚脲有机物，防止水的渗透，从而解决超细稀土蓄光发光材料的水解问题，适用水性油墨等应用领域。

附图说明

图1未包覆、实施例1、3～8的发光粉余辉亮度与时间变化图；

图2未包覆、实施例10～16、18的发光粉余辉亮度与时间变化图；

图3包裹前超细稀土蓄光材料SEM×3000；

图4实施例4包裹超细稀土蓄光材料SEM×3000。

具体实施方式

将100g的中心粒径D₅₀为1～10um的稀土蓄光发光材料、0.5～5g硅烷偶联剂及200ml甲苯加入三口烧瓶中，在50～90℃下搅拌1～10小时，过滤、洗涤，获得101g表面改性稀土蓄光发光材料。取100g表面改性后的稀土蓄光发光材料，加入200ml甲苯和0～3g引发剂BPO，在三口烧瓶搅拌分散，在25～80℃温度下边搅拌边滴加5～50ml的10％异氰酸酯化学物甲苯溶液，搅拌时间1～10小时，过滤，洗涤，干燥，获得90～105g包裹高分子聚合物的稀土蓄光发光材料。

实施例1～9见表1；实施例10～18见表2。

样品亮度检测方法：将未包覆、实施例1、3～8和10～16、18，共15个样品，每个样品取6份，每份10g，置于100ml pH＝7的水中，搅拌下分别浸泡1、2、5、10、20、100小时，过滤，在80℃下烘2小时，获得6个测试样品。将这6个样品分别在25℃、照度为10001x，激发时间为5分钟测试条件下，测试样品余辉亮度。取5分钟时样品余辉亮度值作对比，见图1，2。由图1，2可见，没有包覆的超细稀土蓄光材料经过半小时就完全水解了，而通过本发明所采用的方法，大大增强了超细蓄光发光材料耐水性。

粉体粒度：采用扫描电镜观察包覆前后的粒度变化，从电镜图(SEM)中发现，采用本发明的技术方法获得分散性良好的微粉颗粒，见图4。

表1

表2