减振橡胶组合物

摘要

本发明提供一种耐久性优良、可实现低动倍率化的减振橡胶组合物，所述减振橡胶组合物含有下述的(A)成分和(B)成分，上述(B)成分的混合量，相对(A)成分100重量份设定在10～100重量份的范围，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性，(A)二烯类橡胶，(B)二氧化硅，(α)利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm2以上，(β)平均粒子直径为10μm以下，(γ)BET比表面积为15～60m2/g。

说明书

技术领域

本发明涉及减振橡胶组合物，详细地讲本发明涉及使用于机动车等发动机的支撑功能及为了抑制振动传导的发动机固定件等的减振橡胶组合物。

背景技术

一般情况下，机动车利用减振橡胶组合物来达到降低振动及噪音的目的。对这样的减振橡胶组合物来讲，从必须具有高刚性、高强度、抑制振动传导的性能出发，要求减小动倍率(动态弹簧常数(Kd)/静态弹簧常数(Ks))的值(低动倍率)。目前，作为该低动倍率化的措施，例如利用碳黑作为补强剂，通过控制碳黑的配合量、粒子直径、结构等因素来满足需要，但是作为低动倍率化的措施是不充分的。为此，提案有一种减振橡胶组合物，所述减振组合物通过利用二氧化硅替换作为补强剂的碳黑，实现了与利用碳黑的情况相比更低的动倍率(例如：专利文献1，2)。另外，即使是二氧化硅，从初级粒径大(BET比表面积小)的二氧化硅对低动倍率化有效方面考虑，提出了一种减振组合物，所述减振组合物是例如相对以天然橡胶作为主成分的橡胶成分100重量份，含有20～80重量份的BET比表面积为25～100m²/g、用热重测定的1000℃下的热重减少率与150℃下的热重减少率的差所定义的Δ热重减少率为3.0％以上的二氧化硅而形成的(专利文献3)。

(专利文献1)日本专利第3233458号公报

(专利文献2)特开2004-168885号公报

(专利文献3)特开2006-199899号公报

发明内容

上述专利文献3记载的减振橡胶组合物由于利用初级粒径大的二氧化硅，比利用通常的二氧化硅时可以实现更低动倍率化。但是当利用初级粒径大的二氧化硅时，由于二氧化硅与橡胶的相互作用变弱，所以存在减振橡胶的耐久性差的问题。如上所述，实际情况是还不存在兼有耐久性和低动倍率化的减振橡胶组合物，期望出现可以兼有耐久性和低动倍率化的减振橡胶组合物。

本发明就是鉴于上述问题而开发的，目的在于，提供一种耐久性优异、可以实现低动倍率化的减振橡胶组合物。

为实现上述目的，本发明的减振橡胶组合物具有下述构成：其含有下述的(A)成分和(B)成分，上述(B)成分的混合量相对(A)成分100重量份设定在10～100重量份的范围内，而且，上述(B)成分具有下述特性(α)、(β)、(γ)的全部特性。

(A)二烯类橡胶

(B)二氧化硅

(α)利用西尔斯(Sears)滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上

(β)平均粒子直径为10μm以下

(γ)BET比表面积为15～60m²/g

即，本发明人等为了获得耐久性优异、可以实现低动倍率化的减振橡胶组合物进行了反复潜心研究。结果发现，利用如下所述的橡胶组合物，即，使作为与硅烷偶联剂的结合基、也是与二烯类橡胶(A成分)的反应基的利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上，且平均粒子直径为10μm以下；而且，BET比表面积为15～60m²/g的特定的二氧化硅，相对二烯类橡胶，以特定比例混合而成的橡胶组合物，可以实现期望的目的，直至完成本发明。

如上所述，本发明的减振橡胶组合物是使利用西尔斯滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上，且平均粒子直径为10μm以下、进而，BET比表面积为15～60m²/g的特定的二氧化硅，相对二烯类橡胶，以特定比例进行混合。为此，可以实现耐久性优异，并且低动倍率化。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的减振橡胶组合物可以采用二烯类橡胶(A成分)和特定的二氧化硅(B成分)以规定的比例获得。

在此，本发明中最大的特性在于，特定的二氧化硅(B成分)具有下述的特性(α)、(β)、(γ)的全部特性。

(α)利用西尔斯滴定法算出二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上。

(β)平均粒子直径为10μm以下。

(γ)BET比表面积为15～60m²/g。

作为上述二烯类橡胶(A成分)没有特别限定，例如有：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯像胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM)等。这些可单独使用或者2种以上合用。这些物质中，从强度及低动倍率化的方面考虑，优选采用天然橡胶。

另外，与上述二烯类橡胶(A成分)一起使用的特定的二氧化硅(B成分)的混合量，相对二烯类橡胶(A成分)100重量份(以下简称“份”)需要设定在10～100份的范围内，优选为10～80份的范围。即原因在于，上述特定的二氧化硅(B成分)的混合量不足10份时，物性显著下降；相反，超过100份时，动倍率会变高，或者二氧化硅添加量过多时，由于二氧化硅自身作为杂质起作用，故物性会降低。

上述特定的二氧化硅(B成分)需要具备有下述的特性(α)、(β)、(γ)的全部特性。

(α)利用シァ一ズ滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上。

(β)平均粒子直径为10μm以下。

(γ)BET比表面积为15～60m²/g。

首先，对上述特性(α)进行说明，上述利用シァ一ズ滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上，优选为3～30个/nm²的范围。即原因在于，上述硅烷醇基密度不足3.0个/nm²时，因与硅烷偶联剂、二烯类橡胶(A成分)的反应性(结合性)变差，所以耐久性恶化，与硅烷偶联剂、二烯类橡胶(A成分)不能充分反应，橡胶的物性下降。

在此，本发明中的二氧化硅表面的硅烷醇基密度，根据由G.W.シァ一ズ完成的Analytical Chemistry，vol.28.No.12，1956，1982～1983中记载的方法测定的シァ一ズ滴定量算出。另外，在计算硅烷醇基密度时，シァ一ズ滴定量和硅烷醇基量的关系为根据以下离子交换反应得到的结果。

(化学式1)

Si-O-H+NaOH→Si-O-Na+H₂O

作为上述硅烷醇基密度的算法，有上述的シァ一ズ滴定法、灼热减量(TG)测定法等。在利用上述灼热减量(TG)测定法算出硅烷醇基密度时，将加热减量的部分全部统计为-OH。使用该方法时，与橡胶的相互作用无关的二氧化硅凝集体的微细部分及初级粒子内部的-OH也被统计。与此相对，利用シァ一ズ滴定法进行的硅烷醇基密度的测定是仅统计二氧化硅凝集体表面的-OH的方法，考虑橡胶中的二氧化硅的分散状态及与橡胶的结合状态时，利用シァ一ズ滴定法算出的硅烷醇基密度的方法可以说是表现与实际接近的状态的测定法。

接着，对上述特性(β)进行说明，上述平均粒子直径为10μm以下，优选为2～10μm的范围。即原因在于，上述平均粒子直径超过10μm时，凝集块大，由于二氧化硅自身作为杂质起作用，物性下降，另外，二氧化硅凝集将使动倍率变高。

在此，本发明中的上述平均粒子直径表示利用コ一ルタ-法测定的平均粒子直径。

进而，对上述特性(γ)进行说明，上述BET比表面积为15～60m²/g的范围，优选为15～35m²/g的范围。即原因在于，上述BET比表面积不足15m²/g时，初级粒径过大，由于与二烯类橡胶(A成分)的接触面积本身变小故不能获得充分的补强性，断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长(Eb)变差；相反BET比表面积过大(超过60m²/g)时，初级粒径变得过小，一次粒子之间的凝集变强，因此分散性恶化、动特性恶化。

需要说明的是，上述BET比表面积可以采用氮气作为吸附气体的氮吸附法进行测定。

作为上述特定的二氧化硅(B成分)的配制方法，只要是使用了一般的沉淀法二氧化硅的反应处方就没有特别限定，例如：可以按照将碱性硅酸盐水溶液(市售的硅酸钠水溶液)用无机酸中和并析出沉淀二氧化硅的方法进行配制。即可以采用如下方法等：首先，将规定浓度的硅酸钠水溶液添入规定量的反应容器中，在规定的条件下添加无机酸(单侧添加反应)，或者预先添入一定量的温水的反应容器中边控制pH、温度边在一定时间添加硅酸钠及无机酸(同时添加方式)。然后，将利用上述方法获得的沉淀二氧化硅浆料用可洗净滤饼的过滤机(例如：压力过滤器、带式过滤器等)过滤分离，洗涤并除去副产物电解质。进而将获得的二氧化硅滤饼用公知的干燥机干燥。一般情况下，将该二氧化硅滤饼浆化利用喷雾干燥机干燥，也可通过将滤饼原封不动的利用加热烘箱等静置干燥，干燥方法没有规别限制。利用上述干燥的二氧化硅，继续利用粉碎机粉碎成规定的平均粒子直径；根据需要再用分级机进行粗粒的去除，由此进行二氧化硅的调制。这种粉碎、分级操作，以平均粒子直径的调制/粗粒去除为目的，粉碎方法(例如：气流式粉碎机、碰撞式粉碎机等)没有特别限制。另外，在分级机中也同样，分级方式(例如：风力式、筛式等)也没有特别限制。

本发明的减振橡胶组合物中，在上述二烯类橡胶(A成分)及特定的二氧化硅(B成分)中，根据需要可以同时适当地混入硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、加工油剂、硅烷偶联剂等。需要说明的是，本发明的减振橡胶组合物是取代目前作为补强剂使用的碳黑，使用了特定的二氧化硅(B成分)的组合物，优选基本上不含有作为补强剂的碳黑的组合物(不含碳黑)，但只要含有的量对本申请的特性没有影响就无妨。

作为上述硫化剂，例如有：硫(粉状硫、沉淀硫、不溶性硫)等。这些可单独使用或者2种以上合用。

上述硫化剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为0.3～7份的范围、更优选为1～5份的范围。即原因在于，上述硫化剂的混合量过少时，不能获得充分的交联结构，存在动倍率、耐弯曲性恶化的倾向；相反，硫化剂的混合量过多时，存在耐热性下降的倾向。

作为上述硫化促进剂没有特别限制，例如有：噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、醛氨类、缩醛胺类、胍类、硫脲类等硫化促进剂。这些可单独使用或者2种以上合用。这些之中，从交联反应性优良的方面考虑，优选次磺酰胺类硫化促进剂。

另外，上述硫化促进剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为0.5～7份的范围、更优选为0.5～5份的范围。

作为上述噻唑类硫化促进剂，例如有：二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。这些可单独使用或者2种以上合用。这些之中，特别从交联反应性优良的方面考虑，适合使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。

作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如有：N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺类(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

作为上述秋兰姆类硫化促进剂，例如有：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。

作为上述硫化助剂没有特别限制，例如有：氧化锌(ZnO)、硬脂酸、氧化镁等。这些可单独使用或者2种以上合用。

另外，上述硫化助剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为1～25份的范围、特别优选为3～10份的范围。

作为上述防老剂，例如有：氨基甲酸酯类防老剂、苯二胺类防老剂、酚类防老剂、二苯胺类防老剂、喹啉类防老剂、咪唑类防老剂、蜡类等。这些可单独使用或者2种以上合用。

另外上述防老剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为1～10份的范围、特别优选为2～5份的范围。

作为上述加工油剂，例如有：环烷类油、烷烃类油、芳香类油等。这些可单独使用或者2种以上合用。

另外，上述加工油剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为1～50份的范围、特别优选为3～30份的范围。

作为上述硅烷偶联剂，优选使上述二烯类橡胶(A成分)和特定的二氧化硅(B成分)的亲和性提高的硅烷偶联剂，例如有：含硫类、巯基类、乙烯类、氨基类、环氧类、甲基丙烯酰氧类、氯类、苯基类等硅烷偶联剂。这些可单独使用或者2种以上合用。

另外，上述硅烷偶联剂的混合量，相对上述二烯类橡胶(A成分)100份，优选为0.5～10份的范围、特别优选为1～5份的范围。

本发明的减振橡胶组合物，例如：可以按如下方法进行配制。即，将上述二烯类橡胶(A成分)和特性的二氧化硅(B成分)，根据需要适当混入硫化助剂、防老剂、加工油剂等，将其使用密闭式混炼器等从约50℃的温度开始混炼，在100～130℃进行3～5分钟左右的混炼。接着，在其中适当混入硫化剂、硫化促进剂等，使用开放式滚筒在规定的条件下(例：50℃×4分钟)混炼，由此制作成减振橡胶组合物。然后，将所得的减振橡胶组合物通过在高温(150～170℃)下进行5～30分钟的硫化，可以获得目的的减振像胶组合物。

本发明的减振橡胶组合物例如：适合用作使用于机动车车辆等的发动机固定件、稳定器衬套、悬挂体衬套等减振材料。

实施例

下面对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

将作为二烯类橡胶(A成分)的天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂2份、蜡2份、矿物油5份、硅烷偶联剂2份、具有下述表1所示特性的二氧休(二氧化硅A)20份进行混合，使用密闭式混炼器将其从约50℃的温度开始混炼，在最高温度(150℃)下进行4分钟混炼。接着，在其中混入硫化促进剂(CBS)2份、硫化促进剂(TMTD)1份、硫化剂(硫黄)1份，使用开放式滚筒在约50℃下混炼4分钟，由此调制成减振橡胶组合物。

实旋例2～8、比较例1～8

如下述表1～表4中所示，除变换各成分的混合量等以外，按实施例1调制成减振橡胶组合物。

(表1)    (重量份)

(表2)    (重量份)

(表3)    (重量份)

(表4)    (重量份)

在上述表1～表4中所示的材料如下所述。

(氧化锌)

堺化学工业公司制、氧化锌2种

(硬脂酸)

花王公司制、ル一ナックS30

(防老剂)

精工化学公司制、ォゾノン6C

(蜡)

大内新兴化学公司制、サンノック

(矿物油)

环烷类油(出光兴产公司制、ダィァナプロセスNM-280)

(硅烷偶联剂)

硫类硅烷偶联剂(デグサ公司制、Si75)

(二氧化硅A～F，a～f)

利用シァ一ズ滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度、平均粒子直径及BET比表面积分别按规定值调制成的试验产品。

(硫化促进剂)CBS(大内新兴化学公司制、ノクセラ一CZ)

(硫化促进剂)TMTD(三新化学工业公司制、サンセラ一TT)

(硫化剂)

硫(鹤见化学工业公司制，粉末硫)

使用如上所述获得的实施例及比较例的减振橡胶组合物，依照下述的标准进行各特性的评价。其结果一并表示在上述的表1～表4中。

(最初物性)

将各减振橡胶组合物在160℃×20分钟的条件下加压成形并硫化，制作成厚度2mm的橡胶板。从该橡胶板冲裁JIS5号哑铃，使用该哑铃依据JIS K 6251，分别测定断裂时的拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)及硬度(JIS A)。

(压缩永久形变)

将各减振橡胶组合物在160℃×30分钟的条件下加压成形并制作成试样。接着，依据JIS K6262将上述试样压缩25％，直接测定100℃×70小时后的压缩永久形变。

(动特性)

(静态弹簧常数：Ks)

采用各减振橡胶组合物，将圆盘状模具(直径60mm、厚度6mm)在170℃×30分钟的硫化条件下加压到橡胶片(直径50mm、高25mm)的上下面上，使其硫化粘接，制作成试样。然后，将上述试样沿圆柱轴方向压缩7mm，从第2次的去负载弯沉曲线读取1.5mm和3.5mm的弯沉时的负载来算出静态弹簧常数(Ks)。

(动态弹簧常数：Kd100)

将上述试样沿圆柱轴方向压缩2.5mm，以该2.5mm压缩的位置为中心，自下方通过100Hz的频率、给予振幅0.05mm的定位移调和压缩振动，用上方的负载元件检测动态负载，依据JIS K 6394测定算出动态弹簧常数(Kd100)。

(动倍率：Kd100/Ks)

动倍率是作为动态弹簧常数(Kd100)/静态弹簧常数(Ks)的值求出的。

从上述表1～表4的结果可见，使用シァ一ズ滴定法算出的二氧化硅表面的硅烷醇基密度为3.0个/nm²以上、且平均粒子直径为10μm以下、进而BET比表面积为15～60m²/g的特定的二氧化硅的实施例制品，都具有优良的最初物性、压缩永久形变特性、动特性。

与此相对，使用了硅烷醇基密度不足3.0个/nm²、平均粒子直径超过10μm、而且BET比表面积过大(超过60m²/g)的二氧化硅a、b的比较例1、2的制品，其压缩永久形变特性及动特性差。使用了硅烷醇基密度不足3.0个/nm²、且BET比表面积过大的二氧化硅c的比较例3的制品动特性差。使用了平均粒子直径超过10μm的二氧化硅d的比较例4的制品，其断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差。使用了硅烷醇基密度不足3.0个/nm²的二氧化硅e的比较例5的制品，其断裂拉伸强度(TSb)及动特性差。另外，二氧化硅D的混合量不足下限的比较例6，由于作为补强剂的二氧化硅量过少，所以断裂拉伸强度(TSb)差。二氧化硅D的混合量超过上限的比较例7，由于二氧化硅量过多，所以二氧化硅作为杂质起作用，使得断裂拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差；硬度也高、压缩永久变形特性也差。使用了BET比表面积过小(不足15m²/g)的二氧化硅f的比较例8的制品，断裂时拉伸强度(TSb)、断裂伸长率(Eb)差。

产业上应用的可能性

本发明的减振橡胶组合物适合用作机动车车辆等使用的发动机固定件、稳定器衬套、悬挂体衬套等减振材料。