一种混合导体透氧膜及O

摘要

本发明公开了一种混合导体透氧膜及用于生产O

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷透氧膜技术领域，特别涉及钙钛矿型混合导体透氧膜材料及其在生产O₂/CO₂混合气方面的应用。

背景技术

人类活动排放大量CO₂气体所引起的温室效应对地球环境造成了灾难性的破坏，其中由于化石燃料尤其是高含碳量的燃料(比如煤)的大量使用已成为引起大气中CO₂含量升高的主要原因，如何减少人类生产活动中CO₂的排放已成为全球科学家研究的热点。美国《年度回顾》(Annual Reviews，1996，21：145)介绍了减少CO₂排放的各种方法，其中之一就是收集化石燃料燃烧生成的CO₂，然后将其储存在地下或海洋中。然而化石燃料燃烧排放尾气中的CO₂浓度不超过15％，要从如此低浓度的气体中分离、收集CO₂，难度大、成本高。该杂志(Annual Reviews，1996，21：145)介绍了从大型能源系统回收、处理CO₂的各种可能方法，其中O₂/CO₂燃烧技术是一种可行的方法。美国《空气与废弃物管理协会会刊》(Journal of the Air and Waste Management Association，1991，41：449)对O₂/CO₂燃烧技术(也称空气分离/烟气再循环技术)进行了介绍，并认为该技术是最有希望应用于大型火力发电站以实现CO₂零排放的先进燃烧技术。该技术采用从空气分离获得的氧气和一部分循环的锅炉排气构成的混合气代替空气作为燃料燃烧的氧化剂，所得的燃烧产物为高浓度的CO₂气体，便于CO₂的分离、收集和储存，从而实现CO₂的零排放。该方法虽然能实现CO₂的完全回收，但是要额外消耗30％的能量用于从空气中分离氧气和压缩CO₂，这将使发电的成本增加约80％。因此，降低空气分离的能耗和成本将能推动O₂/CO₂燃烧技术的推广和实施，从而实现大规模的CO₂减排。

目前从空气中分离氧气的方法以低温精馏法为主。中国专利200510054064.0介绍了低温精馏制氧的一般工艺流程：空气经过滤、压缩、预冷后进入分子筛吸附器以除去CO₂和H₂O，再经冷却后进入高压精馏塔初步分离氧和氮得到粗氧，然后粗氧进入低压精馏塔进一步分离出杂质氮，最终得到高纯度的氧气。该技术工艺流程复杂、所需设备繁多、投资大，因此只适用于大规模生产；另外，该技术需要将空气加压到至少6个大气压力才能进行氧气生产，而压缩气体是要消耗大量能量的，因此该技术能耗比较大。

中国专利申请200710191177.4中提到的采用陶瓷透氧膜来生产O₂/CO₂混合气的方法，使用氧离子导体和电子导体双相复合混合导体透氧膜材料制备中空纤维膜管，在膜管一侧通入常压或高于常压的含氧混合气体，在另一侧通入CO₂，在850～1150℃温度条件下膜管尾端可得到O₂/CO₂混合气。该方法将空气分离制氧和O₂、CO₂混合两个步骤合为一个步骤，而且制氧流程简单、能耗小，克服了低温精馏技术存在的缺点。但是该技术要求透氧膜材料必须能耐高浓度CO₂气体的腐蚀同时能在高浓度CO₂气氛中保持足够高的透氧能力，其采用的双相复合混合导体透氧膜材料虽然具有较好的耐CO₂腐蚀能力，但是其透氧能力还不理想，最高只能达到10^-7mol/cm²s量级。另外，双相混合导体透氧膜材料是分别合成出离子导体相和电子导体相后将两者混合均匀并在高温烧结而制成，两相在高温往往会相互扩散、反应从而导致透氧性能下降，美国《电化学会志》(Journalof The Electrochemical Society，2005，152：A1347)就介绍了La_0.8Sr_0.2MnO₃和钇稳定的ZrO₂两种材料在高温发生反应的例子。

具有钙钛矿结构的单相陶瓷透氧膜材料拥有较高的透氧能力。日本《化学通讯》(Chemistry Letters，1985，173：1743)最先报道的具有钙钛矿结构的La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ体系中的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜材料具有极高的透氧速率，其氧渗透率在850℃能达到10^-6mol/cm²s量级；荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2000，172：177)报道的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜材料也具有极高的透氧能力。但是这类材料不能在CO₂气氛中使用，因为其耐CO₂腐蚀能力极差。荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2007，293：44)报道Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜材料与CO₂反应剧烈，在CO₂气氛中几乎失去透氧能力。另据荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，2001，139：219)报道，Sr_xCa_1-xCo_0.5Fe_0.5O_3-δ系列透氧膜材料会与CO₂发生剧烈反应，甚至可以用作CO₂的吸收材料。

发明内容：

本发明提出一种具有耐高浓度CO₂腐蚀能力且拥有高透氧能力的混合导体透氧膜及将其用于生产O₂/CO₂混合气的方法，以克服现有透氧膜存在的与CO₂反应剧烈、透氧能力较低的缺点。

本发明的混合导体透氧膜，特征在于其为具有ABO₃钙钛矿结构并在B位掺入高价态或者高电负性离子的单相或者双相混合导体透氧膜，其组成可以用化学式表示为A_xB_yB′_zO_3-δ，其中A为镧系元素、碱土金属元素或碱金属元素中的一种或几种；B选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn；B′离子具有高价态或者高电负性，B′选自Ti、Zr、Ge、Sn、Mo、W、V、Nb、Ta、Ce、Al、Ga和/或Bi；下标x、y、z为摩尔分数，其中0.9≤x≤1.0，0＜z≤0.4并且y+z＝1.0；δ为非计量氧，0＜δ＜1。

采用本发明的上述混合导体透氧膜用于生产O₂/CO₂混合气的方法，特征在于其流程为：将主要成分为CO₂的燃烧尾气4，经过净化处理器10除水后得到干燥燃烧尾气5，干燥燃烧尾气5中占体积分数为10～50％的部分进入CO₂收集单元11，其余的占体积分数为50～90％的部分和预热后的压力为1～5个大气压力的压缩空气1同时进入混合导体透氧膜组件7，在800～1100℃，压缩空气1中的氧气从混合导体透氧膜8的一侧渗透到另一侧干燥的燃烧尾气5中，生产出的O₂/CO₂混合气6进入燃烧室9氧化化石燃料3；从混合导体透氧膜组件7出来的低氧含量压缩空气2经回收热量后排空或作其他使用。

所述混合导体透氧膜组件7可以是将一个或者一组使用本发明的混合导体透氧膜材料制成的陶瓷膜置于腔体中构成，分别与管道相连的陶瓷膜两侧可分别通入不同气体，所述陶瓷膜外形可以为平板，也可以是一端或者两端开口的中空圆管、球壳或半球壳、一个面或者几个面开口的中空多面体。

与现有技术相比较，本发明具有以下特点和优点：

1、本发明的混合导体透氧膜具有较好的耐高浓度CO₂腐蚀能力，在CO₂气氛中的稳定性大幅提高，克服了现有钙钛矿结构的单相陶瓷透氧膜与CO₂反应剧烈从而使得透氧能力大幅下降的缺点。

2、本发明的混合导体透氧膜在CO₂气氛中拥有高的透氧能力。使用本发明的混合导体透氧膜材料制备的厚度为1mm的透氧膜片在900℃的CO₂气氛中的透氧速率能达到10^-6mol/cm²s数量级，这一透氧速率已能够满足工业应用的需要。

3、本发明的混合导体透氧膜材料是将各种原料混合均匀后升至高温发生反应后而制得，当原料中的B′元素的物质的量超过其在ABO₃钙钛矿结构中的固溶度时就会有第二相AB′O₃生成，但由于主相材料中已固溶了足够的B′离子而达到了化学稳定状态，因此不存在主相和第二相AB′O₃之间相互反应的情况，克服了现有的氧离子导体和电子导体双相复合混合导体透氧膜材料两相之间相互反应的缺点。

4、本发明的O₂/CO₂混合气的生产方法只需将CO₂气体吹扫过透氧膜组件即可实现从空气中分离氧气而制得O₂/CO₂混合气，生产流程简单；克服了现有技术采用低温精馏方法制氧然后与CO₂混合制得O₂/CO₂混合气流程复杂、操作繁琐的缺点。

5、本发明的O₂/CO₂混合气的生产方法只需将空气加压到1～5个大气压就可以生产O₂体积含量不低于20％的O₂/CO₂混合气，而现有低温精馏制氧技术需要将空气加压到6个大气压力以上才能制取O₂从而生产O₂/CO₂混合气。本发明方法由于可采用较低的压缩空气压力而能够大大降低能耗和投资成本。

附图说明

图1是本发明采用陶瓷透氧膜组件生产O₂/CO₂混合气的基本流程示意图。

图2是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ(z＝0，0.10)材料在900℃时不同CO₂含量气氛中的相对透氧速率。

图3是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ(z＝0，0.10)材料在900℃不同CO₂含量气氛中透氧速率测量后的样品断面微观形貌。a是z＝0材料，b是z＝0.10材料。

图4是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Zr_0.1O_3-δ膜管在900℃制取的O₂/CO₂混合气中O₂含量和膜管透氧速率。

图5是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ(z＝0，0.10)材料在950℃时不同CO₂含量气氛中的相对透氧速率。

图6是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ(z＝0，0.10)材料在950℃时在CO₂气氛中的重量变化。

图7是Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Ti_0.1O_3-δ膜管在950℃制取的O₂/CO₂混合气中O₂含量和膜管透氧速率。

图8是SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ和SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ材料在900℃时在CO₂气氛中的重量变化

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1：Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ(z＝0，0.10)陶瓷透氧膜材料及O₂/CO₂混合气生产

为证明本发明的混合导体透氧膜材料具有较好的耐CO₂腐蚀能力，与未掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(即z＝0)材料作为参照进行对比，从材料在CO₂气氛中的透氧能力、微观形貌等方面的变化来说明本发明的混合导体透氧膜材料具有较强的耐CO₂腐蚀能力。

先采用固相反应合成法制备SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ致密陶瓷透氧膜片：准确称取23.0677克SrCO₃、10.3668克Co₂O₃和2.4953克Fe₂O₃，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，然后在950～1050℃进行两次预烧即得到SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ粉体；采用单轴干压法将粉体压制成圆片状陶瓷坯体，然后在冷等静压机中加压至300MPa；压制好的1～2mm厚、直径15mm的坯体升温至1150℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后降至室温，即获得致密陶瓷透氧膜片；XRD测定表明样品为纯相的立方钙钛矿结构。

然后采用固相反应合成法制备Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Zr_0.1O_3-δ(即z＝0.10)致密陶瓷膜片：准确称取22.6828克SrCO₃、9.1745克Co₂O₃、2.2083克Fe₂O₃和1.8932克ZrO₂，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，再在950～1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷膜片用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成圆片状陶瓷坯体，然后在冷等静压机中加压至300MPa；压制好的1～2mm厚、直径15mm的坯体升温至1250℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后降至室温，即获得致密陶瓷透氧膜片；XRD测定表明样品为双相复合材料，主相为立方钙钛矿结构，第二相为SrZrO₃。

所述材料在CO₂气氛中的透氧能力的测量方法如下：将致密陶瓷透氧膜片用封接剂粘接在中空的刚玉管上并放置在加热炉中，膜片上一侧表面用空气吹扫，另一侧表面用He或CO₂或二者的混合气吹扫，吹扫后的气体进入气相色谱检测其中O₂含量，具体测量装置及方法可参见《固态离子学》(Solid State Ionics，1999，133：23)中的介绍。

定义材料的相对透氧速率为材料在一定浓度CO₂气氛中的透氧速率与该材料在He吹扫气氛下的透氧速率的百分比值。两种材料在900℃不同的CO₂含量气氛中的相对透氧速率见附图2。图2中处于下面的由空心圆圈点连成的曲线a是z＝0材料的相对透氧速率随气氛中CO₂含量的变化，上面的由实心方框点连成的曲线b是z＝0.10材料的相对透氧速率随气氛中CO₂含量的变化。两种材料的相对透氧速率均随着吹扫气中CO₂含量的增加而减小，表明CO₂含量越高材料受到的腐蚀越严重，从而导致透氧能力不断下降。在不同浓度的CO₂气氛中，z＝0.10材料的相对透氧速率始终比z＝0材料的大，CO₂对z＝0.10材料透氧能力影响较小，说明z＝0.10材料的耐CO₂腐蚀的能力比较强。

采用电子扫描显微仪对两种材料在透氧速率测量后的断面进行观察，其中CO₂吹扫侧的微观形貌见附图3。左侧图(a)显示z＝0材料的表面变得疏松、多孔，生成了一层厚度约为15μm的多孔层，表明该表面受到CO₂的腐蚀而导致形貌发生变化；右侧图(b)显示z＝0.10材料表面则几乎看不到多孔层，说明CO₂对材料的腐蚀轻微。这表明z＝0.10材料的耐CO₂腐蚀能力比z＝0材料强。

以上结果表明z＝0材料与CO₂反应严重，导致透氧能力大幅下降，样品的表面也变得疏松多孔；而本发明混合导体透氧膜材料——z＝0.10材料与CO₂反应轻微，透氧能力所受影响较小，具有较强的耐CO₂腐蚀能力。

将透氧膜材料组成调整为La_0.1Sr_0.9(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ、Ca_0.5Sr_0.5(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ、Ba_0.1Sr_0.9(Co_0.5Fe_0.5)_1-zZr_zO_3-δ、Sm_0.1Sr_0.9Co_1-zZr_zO_3-δ、Sr_0.9(Co_0.8Fe_0.2)_1-zZr_zO_3-δ、Sr(Co_0.8Cu_0.2)_1-zZr_zO_3-δ、Sr_0.9(Co_0.8Zn_0.2)_1-zZr_zO_3-δ，其中0＜z≤0.4，其他条件不变，也可以制得具有耐高浓度CO₂腐蚀能力且拥有高透氧能力的混合导体透氧膜。

图1给出了本发明采用混合导体透氧膜组件生产O₂/CO₂混合气的基本流程示意图。将主要成分为CO₂的燃烧尾气4，经过净化处理器10除水后得到干燥燃烧尾气5，干燥燃烧尾气5中占体积分数为10～50％的部分进入CO₂收集单元11，其余的占体积分数为50～90％的部分和预热后的压力为1～5个大气压力的压缩空气1同时进入混合导体透氧膜组件7，在800～1100℃，压缩空气1中的氧气从混合导体透氧膜8的一侧渗透到另一侧干燥的燃烧尾气5中，生产出的O₂/CO₂混合气6进入燃烧室9氧化化石燃料3；从混合导体透氧膜组件7出来的低氧含量压缩空气2经回收热量后排空或作其他使用。

下面介绍采用Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Zr_0.1O_3-δ透氧膜管组装混合导体透氧膜组件并制取O₂/CO₂混合气的具体流程步骤。先采用固相反应法合成Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Zr_0.1O_3-δ粉体：准确称取22.6828克SrCO₃、9.1745克Co₂O₃、2.2083克Fe₂O₃和1.8932克ZrO₂，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，然后在950～1050℃进行两次预烧即得到制备透氧膜管用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时。将合成的粉体填充到特制的模具中，在冷等静压机中加压至300MPa，脱模得到一端封口的膜管坯体，将该坯体在空气气氛中升温至1250℃并保持在该温度烧结10～15小时，然后降至室温，即得到外形类似试管的一端封口的致密透氧膜管，膜管外径为1.10cm，厚度为0.18cm，有效长度为1.32cm，有效透氧面积为3.5cm²。将膜管用封接剂粘接在中空的刚玉管上并置于加热炉中，这样就组装成了混合导体透氧膜组件7。采用钢瓶空气来模拟混合导体透氧膜在工作状态下所需的压缩空气1、钢瓶CO₂气模拟干燥的燃烧尾气5。在膜管外侧吹扫压力为4.5个大气压的压缩空气，膜管内部则用压力为1个大气压的CO₂气吹扫，通过调节CO₂吹扫气的流速来控制生产的O₂/CO₂混合气中的O₂的含量。附图7所示为该膜管在900℃时制取的O₂/CO₂混合气中O₂含量和透氧速率随时间的变化关系曲线。图4中由实心方框点取的曲线c是生产出的O₂/CO₂混合气中的O₂的含量，由空心圆圈点取的曲线d是膜管透氧速率。当O₂含量约为16％时，透氧速率在1.1mL/cm²min左右，即8×10^-7mol/cm²s左右；当调节CO₂吹扫气流量，使O₂含量达到30％时，透氧速率在0.9mL/cm²min左右，即7×10^-7mol/cm²s左右。膜管在这种状况下工作100小时仍能保持透氧能力的稳定，制取的O₂/CO₂混合气中O₂的体积含量稳定保持在30％左右，如此制得的O₂/CO₂混合气已可以代替空气用作各种燃料燃烧的助燃剂。

所述混合导体透氧膜组件7也可以将一个或者一组使用本发明的混合导体透氧膜材料制成的陶瓷膜置于腔体中构成，分别与管道相连的陶瓷膜两侧可分别通入不同气体，所述陶瓷膜外形可以为平板，也可以是一端或者两端开口的中空圆管、球壳或半球壳、一个面或者几个面开口的中空多面体。

所述混合导体透氧膜组件7在上述过程中能够在800～1100℃工作用于生产O₂/CO₂混合气，用普通空气代替压缩空气仍可以生产O₂/CO₂混合气。

理论计算表明，当使用O₂体积含量为20％的O₂/CO₂混合气作为助燃剂、天然气为燃料时，需要将体积分数为90％的干燥燃烧尾气通入透氧膜组件7用于吹扫混合导体透氧膜生产O₂/CO₂混合气；当使用O₂体积含量为50％的O₂/CO₂混合气作为助燃剂、煤炭为燃料时，需要将体积分数为50％的干燥燃烧尾气通入透氧膜组件用于吹扫混合导体透氧膜生产O₂/CO₂混合气。

实施例2：Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ(z＝0，0.10)陶瓷透氧膜材料

为证明本发明的混合导体透氧膜材料具有较好的耐CO₂腐蚀能力，与未掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(即z＝0)材料作为参照进行对比，从材料在CO₂气氛中的透氧能力、重量等方面的变化来说明本发明混合导体透氧膜材料具有较强的耐CO₂腐蚀的能力。

先采用固相反应合成法制备SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ致密陶瓷透氧膜片：准确称取23.0677克SrCO₃、10.3668克Co₂O₃和2.4953克Fe₂O₃，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，再在950-1050℃进行两次预烧，即得到SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ粉体；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，然后在冷等静压机中加压至300MPa；将压制好的1～2mm厚、直径15mm的坯体升温至1150℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后降至室温，即获得致密陶瓷透氧膜片；XRD测定表明样品为纯相的立方钙钛矿结构。

然后采用固相反应合成法制备Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Ti_0.1O_3-δ(即z＝0.10)致密陶瓷透氧膜片：准确称取23.1922克SrCO₃、9.3805克Co₂O₃、2.2578克Fe₂O₃和1.2552克TiO₂，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，再在950～1050℃进行两次预烧即得到制备陶瓷膜片用粉体，每次预烧到最高温度后保温10小时；采用单轴干压法将粉体压制成片状陶瓷坯体，然后在冷等静压机中加压至300MPa；将压制好的1～2mm厚、直径15mm的坯体升温至1250℃并在该温度保温10～15小时进行烧结，然后降至室温，即获得致密陶瓷透氧膜片；XRD测定表明该样品为纯相的立方钙钛矿结构。

定义材料的相对透氧速率为材料在一定浓度CO₂气氛中的透氧速率与材料在He吹扫气氛下的透氧速率的百分比值。附图5给出了Sr(Co_0.8Fe_0.2)_1-xTi_xO_3-δ(z＝0，0.10)系列材料在950℃不同的CO₂含量中的相对透氧速率。图中由空心圆圈点连成的曲线e是z＝0材料的相对透氧速率随气氛中CO₂含量的变化，由实心方框点连成的曲线f是z＝0.10材料的相对透氧速率随气氛中CO₂含量的变化。两种材料的相对透氧速率均随着吹扫气中CO₂含量的增加而减小，表明CO₂含量越高材料受到的腐蚀越严重，从而导致透氧能力不断下降。在不同浓度的CO₂气氛中，z＝0材料相对透氧速率始终比z＝0.10的小，尤其在CO₂含量高于40％时，z＝0材料的相对透氧速率比z＝0.10的小得多——比如当CO₂含量为80％时，z＝0材料的相对透氧速率为51％，而z＝0.10的则高达89％；这表明z＝0.10材料在CO₂气氛中稳定性比z＝0材料高。

两种材料在950℃的CO₂气氛中的重量变化见附图6。图中由空心三角点连成的曲线g为z＝0材料粉体在CO₂气氛中的重量变化，由实心方框点连成的曲线h为z＝0.10材料粉体在CO₂气氛中的重量变化。两种材料在CO₂气氛中的重量均随着时间的增加而增加，表明材料与CO₂反应从而使得重量增加。经过约40小时后两种材料的重量基本保持不变，说明与CO₂的反应基本达到平衡。此时，z＝0材料重量增加约19％，而z＝0.10材料重量增加仅为8％。按照反应式计算出在此温度下z＝0材料已全部与CO₂反应，而z＝0.10材料仅有约47％与CO₂反应。这说明z＝0.10材料的耐CO₂腐蚀能力比z＝0材料有较大提高。

以上结果表明z＝0材料与CO₂反应严重，导致透氧能力大幅下降，在CO₂气氛中的重量也大大增加；而本发明混合导体透氧膜材料——z＝0.10材料与CO₂反应轻微，透氧能力所受影响较小，具有较强的耐CO₂腐蚀能力。

将透氧膜材料组成调整为La_0.1Sr_0.9(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ、Pr_0.1Sr_0.9(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ、La_0.5K_0.5(Co_0.8Fe_0.2)_1-zTi_zO_3-δ、Sr_0.95Co_1-zTi_zO_3-δ、Sr_0.5(Co_0.8Mn_0.2)_1-zTi_zO_3-δ、Sr(Co_0.9Cr_0.1)_1-zTi_zO_3-δ、Sr(Co_0.9Ni_0.1)_1-zTi_zO_3-δ，其中0＜z≤0.4，其他条件不变，也可以制得具有耐高浓度CO₂腐蚀能力且拥有高透氧能力的混合导体透氧膜。

采用Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Ti_0.1O_3-δ透氧膜管组装混合导体透氧膜组件并制取O₂/CO₂混合气。先采用固相反应法合成Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Ti_0.1O_3-δ粉体：准确称取23.1922克SrCO₃、9.3805克Co₂O₃、2.2578克Fe₂O₃和1.2552克TiO₂，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，然后在950～1050℃进行两次预烧即得到制备透氧膜管用粉体，每次预烧在最高温度保温10小时。将合成的粉体填充到特制的模具中，在冷等静压机中加压至300MPa，脱模得到一端封口的膜管坯体，将该坯体在空气气氛中升温至1250℃并保持在该温度烧结10～15小时，然后降至室温，即得到外形类似试管的一端封口的致密透氧膜管。所制膜管外径为1.23cm，厚度为0.13cm，有效长度为3.28cm，有效透氧面积为11.3cm²。将膜管用封接剂粘接在中空的刚玉管上并置于加热炉中，这样就组装成混合导体透氧膜组件7。采用钢瓶空气来模拟混合导体透氧膜在工作状态下所需的压缩空气1、钢瓶CO₂气模拟干燥的燃烧尾气5。在膜管外侧吹扫压力为4.5个大气压的压缩空气，膜管内部则用压力为1个大气压的CO₂吹扫，通过调节CO₂吹扫气的流速来控制生产的O₂/CO₂混合气中的O₂的含量。附图7所示为该膜管在950℃时制取的O₂/CO₂混合气中O₂含量和透氧速率随时间的变化关系曲线。图中由实心方框点取的曲线i是生产出的O₂/CO₂混合气中的O₂的含量，由空心圆圈点取的曲线j是膜管透氧速率。在整个运行过程中混合导体透氧膜管的透氧速率保持在1.4～1.7mL/cm²min，生产的O₂/CO₂混合气中O₂含量保持在30-36％，如此制得的O₂/CO₂混合气已可以代替空气用作各种燃料燃烧的助燃剂。

上述过程中，透氧膜管能够在800～1100℃工作用于生产O₂/CO₂混合气，用普通空气代替压缩空气仍可以生产O₂/CO₂混合气。

实施例3：SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ陶瓷透氧膜材料

为证明本发明混合导体透氧膜材料具有较好的耐CO₂腐蚀能力，与未掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料作为参照进行对比，从材料在CO₂气氛中的重量变化来说明本发明所使用的陶瓷透氧膜材料具有较强的耐CO₂腐蚀的能力。

先采用固相反应法合成SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ陶瓷粉体：准确称取23.0677克SrCO₃、10.3668克Co₂O₃和2.4953克Fe₂O₃，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，再在950～1050℃进行两次预烧即得到SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ粉体；XRD测定表明所制得的样品为纯相的立方钙钛矿结构。

然后采用固相反应法合成SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ陶瓷粉体：准确称取21.4932克SrCO₃、7.2444克Co₂O₃和7.7398克Nb₂O₅，将所称取的原料在酒精介质中球磨混合24小时后快速烘干，再在1100-1200℃进行两次预烧即得到所需陶瓷粉体；XRD测定表明所制得的样品为纯相的立方钙钛矿结构。

两种材料在900℃的CO₂气氛中的重量变化见附图8。图中由空心三角点形成的曲线k为SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料粉体在CO₂气氛中的重量变化，由实心方框点形成的曲线1为SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ材料粉体在CO₂气氛中的重量变化。两种材料在CO₂气氛中的重量均随着时间的增加而增加，表明材料与CO₂反应从而使得重量增加。SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料不断与CO₂反应，经过20小时后重量增加约8％，而SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ材料在相同条件下重量增加不到1％。而且曲线e仍有随时间继续增加的趋势，说明SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料与CO₂的反应还没有达到平衡，反应仍将继续进行下去，而此时曲线f则基本保持水平，说明SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ材料与CO₂的反应已经达到平衡，不会继续与CO₂反应。这说明本发明SrCo_0.6Nb_0.4O_3-δ混合导体透氧膜材料的耐CO₂腐蚀能力比SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料有较大提高。

将透氧膜材料组成调整为SrCo_0.8Fe_0.1Ge_0.1O_3-δ、SrCo_0.8Fe_0.1W_0.1O_3-δ、SrCo_0.8Fe_0.1Mo_0.1O_3-δ、SrCo_0.8Fe_0.1Ce_0.1O_3-δ、Sr(Co_0.8Fe_0.2)_0.9Al_0.1O_3-δ、SrCo_0.8Fe_0.1Sn_0.1O_3-δ、SrCo_0.8Fe_0.1V_0.1O_3-δ，其他条件不变，也可以制得具有耐高浓度CO₂腐蚀能力且拥有高透氧能力的混合导体透氧膜。