具有梳状稳定剂的水溶性聚合物的水分散体

摘要

本发明涉及一种N－乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体，其中所述水分散体基本不含盐且包含具有梳状分子结构的阴离子聚合物稳定剂，本发明还涉及在具有梳状分子结构的阴离子聚合物稳定剂存在下制备该分散体的方法以及该分散体在造纸中作为助留剂或固定剂的用途。

说明书

本发明涉及N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体，其基本上不 含盐且包含具有梳状分子结构的阴离子聚合物稳定剂，以及涉及在具有梳 状分子结构的阴离子聚合物稳定剂存在下制备该分散体的方法以及该分散 体在造纸中作为助留剂或固定剂的用途。

本发明的其它实施方案可由权利要求、说明书和实施例看出。当然， 本发明主题的上述特征和还将在下文中说明的那些不仅可以在每种情况下 以所述组合使用，而且还可以不脱离本发明范围的其它组合使用。

水溶性聚合物通常以水溶液形式使用。然而，其以水溶液提供是复杂 的，因为浓度仅为0.5-1％的溶液可具有非常高的粘度，例如运输、计量加 入和非常通常的处理这类溶液是复杂的。水溶性聚合物作为油包水(W/O) 分散体的配制剂允许明显较高的聚合物含量，但是有机溶剂的存在对许多 应用是不利的。此外，以固体形式如粉末提供水溶性聚合物是有问题的， 因为该材料在使用之前首先必须溶解在水中，这可能需要非常长的时间且 通常是不完全的。

可通过使用合适的助剂制备较高浓度的水溶性聚合物的水溶液。在这 类水溶液中，这些助剂导致实际的水溶性聚合物相和水相的部分分离。聚 合物通过所谓的置换剂(或沉淀剂)从水相中置换出来且所形成的细碎聚合 物颗粒通常通过所谓的稳定剂(或分散剂)稳定。尽管这些分散体的聚合物 含量可为25％，以分离的细碎相存在的聚合物对分散体粘度的贡献不明 显。

DE 198 51 024公开了例如具有聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮作为聚 合物助剂的N-乙烯基羧酰胺的不含盐的水分散体，其显示了较高的粘度。 该分散体甚至在用无机酸水解之后仍保持稳定。

现有技术公开了具有梳状分子结构的聚合物稳定剂。这些稳定剂可通 过接枝共聚或通过大单体共聚而获得。

例如WO 03/046024描述了用接枝共聚物稳定的聚乙烯基甲酰胺水分 散体，其中将包含具有至少两个烯属不饱和双键的化合物的侧链通过自由 基聚合接枝在作为骨架的聚亚烷基二醇主链上。WO 2004/029110公开了包 含接枝共聚物作为稳定剂的聚乙烯基甲酰胺的不含盐的分散体，其可通过 将N-乙烯基羧酰胺接枝在作为骨架的聚亚烷基二醇或聚四氢呋喃上而获 得。因此，在这些情况下，较非极性的聚亚烷基二醇主链配有较极性的侧 链。

相反，具有相反极性分布的聚合物稳定剂通过包含大单体的单体混合 物的均聚或共聚而获得。WO 02/38639例如公开了用于阳离子和非离子乙 烯基单体聚合的阳离子稳定剂，其具有梳状分子结构且可通过使阳离子乙 烯基单体与聚亚烷基二醇单烯丙基醚共聚而获得。制备分散体在含盐溶液 中进行，且在反应过程中必须进一步连续计量加入待聚合的乙烯基单体以 确保均匀的反应相。

US 2003/0212183描述了一种由非离子丙烯酰胺和阳离子丙烯酸和丙 烯酰胺单体制备含盐聚合物水分散体的方法，其中所用稳定剂为阳离子乙 烯基单体和非离子单体如聚乙二醇单甲基醚的丙烯酸酯的共聚物。

WO 03/097703公开了由水溶性阳离子和非离子单体获得的聚合物水 分散体，其中将阳离子单体和单烯丙基-或单乙烯基聚醚的共聚物用作稳定 剂并额外使用共稳定剂。

本发明目的为提供包含N-乙烯基羧酰胺单元的水溶性聚合物的水分 散体，其粘度低，实际上不含盐且由均匀相形成，其中在反应过程中不必 连续计量加入一部分单体。

根据本发明，该目的通过N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体 实现，其中该水分散体包含至少一种具有梳状分子结构的阴离子水溶性聚 合物作为稳定剂，该稳定剂可通过包含大单体的单体混合物的共聚而获得。

在本发明分散体中，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和阴离子稳定剂 的比例可在宽范围内变化。100重量份本发明分散体例如包含(i)5-50重量 份N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和(ii)1-30重量份至少一种具有梳状分 子结构的阴离子稳定剂和94-20重量份水。

根据本发明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物应理解为指包含以聚合 单元形式掺入的下式单元的均聚物和共聚物：

其中R和R¹为H或CH₃。聚合物通过例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙 酰胺、N-烷基-N-乙烯基甲酰胺或N-烷基-N-乙烯基乙酰胺的均聚或共聚而 制备。在N-乙烯基羧酰胺中，优选使用N-乙烯基甲酰胺，特别优选N-乙 烯基甲酰胺的均聚物。

根据本发明，“水溶性聚合物”通常应理解为指在室温下至少0.01重 量％聚合物溶解在水中并形成清澈的单相溶液，在水中的浓度高达90重量 ％时也不混浊。

根据本发明，在每种情况下基于聚合物的总组成，除了100-20重量％ N-乙烯基羧酰胺外，合适的话N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物还可包含 0-80重量％，优选5-30重量％以聚合单元形式掺入的共聚单体。例如，水 溶性聚合物包含40-80重量％，优选50-70重量％，特别优选55-65重量％ N-乙烯基羧酰胺和20-60重量％，优选30-50重量％，特别优选35-45重量 ％以聚合单元形式掺入的共聚单体。共聚单体例如为具有3-8个碳原子的 单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯 酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、 富马酸、中康酸和衣康酸。从这组单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸和所述羧酸的混合物。单烯属不饱和羧酸以游离酸或其碱金属盐、 碱土金属盐或铵盐形式使用。然而，它们还可以各个酸和三乙胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐使用。

其它合适的单体例如为上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸 羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马 来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己 基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、 丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基 酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和最后提及的碱性单体与羧酸或无机酸 的盐和碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯 酰胺。

此外，丙烯酰氨基羟基乙酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基 磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸3-磺基丙基酯，甲基丙烯酸3-磺基丙基酯或丙 烯酰氨基甲基丙烷磺酸和包含膦酸基团的单体如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸 或丙烯酰氨基甲基丙烷膦酸适合作为以聚合单元形式掺入的其它共聚单 体。包含酸基的单体可以游离酸基形式和以部分或完全用碱中和的形式用 于聚合。

其它合适的可共聚化合物为N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺， N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑，N-乙烯基-4-甲基咪唑，乙酸乙烯酯， 丙酸乙烯酯或苯乙烯和具有超过一个可聚合双键的化合物如二烯丙基氯化 铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙 基酯、马来酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亚乙烯基脲、季戊四醇基 二烯丙基醚、季戊四醇基三烯丙基醚和季戊四醇基四烯丙基醚、N，N′-亚甲 基二丙烯酰胺或N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺。

在优选实施方案中，水溶性聚合物包含40-80重量％，优选50-70重 量％，特别优选55-65重量％N-乙烯基甲酰胺和20-60重量％，优选30-50 重量％，特别优选35-45重量％以聚合单元形式掺入的N-乙烯基吡咯烷酮。

当然还可使用所述共聚单体的混合物。例如，50-100重量％N-乙烯基 甲酰胺和0-50重量％一种或多种所述共聚单体的混合物适用于制备本发明 的水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物。

如果单独聚合时所述共聚单体不产生水溶性聚合物，则包含N-乙烯基 羧酰胺单元的聚合物仅以使得共聚物仍可溶于水的量包含这些以聚合单元 形式掺入的共聚单体。

与油包水聚合物乳液相反，本发明水分散体不需要有机溶剂。由现有 技术显而易见的是，无机盐的浓溶液为制备水溶性聚合物水分散体的常规 手段。因此，已知的分散体包含非常高的盐负载量。根据本发明，水溶性 聚合物的水分散体比较起来基本不含盐。这里，“基本不含盐”指仍存在 于分散体中的任何无机盐的量在每种情况下基于水分散体的总重量非常 小，优选总共小于约1重量％，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选 小于0.3重量％。

根据本发明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体优选具有高 的聚合物含量且优选包含具有高摩尔质量，同时具有低粘度的聚合物。包 含N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物的摩尔质量M_w例如为5×10⁴-5×10⁷，优 选2×10⁵-5×10⁶(在每种情况下为数均)。

本发明水分散体包含至少一种优选的具有梳状分子结构的水溶性聚合 物稳定剂，其通过使包含大单体的单体混合物共聚而获得且其在聚合条件 下以阴离子存在。本发明稳定剂的结构例如可描述为具有阴离子基团和非 极性聚亚烷基二醇侧链的烃骨架。在水性聚合介质中，这些稳定剂例如用 作所形成的聚合物颗粒的稳定剂和/或沉淀剂。在下文中将它们称作稳定 剂。

根据本发明，大单体应理解为指分子量优选小于500000D，尤其是 300-100000D，特别优选500-20000D，非常特别优选800-15000D，具有 基本线性的分子结构且在一端带有可聚合基团的物质。

在本发明的优选实施方案中，使用基于聚亚烷基二醇且在一端配有可 聚合基团的大单体。该可聚合基团例如可为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯 酸或(甲基)丙烯酰胺基团，其中对应的大单体通过下式描述：

CH₂＝CR²-P，           (II)

CH₂＝CH-CH₂-P，        (III)

CH₂＝CH-CH₂-NH-R³-P，  (IV)

CH₂＝CH-CH₂-CO-P，     (V)

CH₂＝CR²-CO-P，        (VI)

CH₂＝CR²-CO-NH-R³-P，  (VII)

CH₂＝CR²-CO-O-R³-P，    (VIII)

其中

R²为H或甲基，

R³如下所定义，和

P为如下通式的聚亚烷基二醇基团：

P＝-{-O-(R³O)_u-R⁴O}_v-(R⁵O)_w-[-A-(R⁶O)_x-(R⁷O)_y-(R⁸O)_z-]_s-R⁹}_n

其中变量相互独立地具有如下含义：

R⁹为氢、NH₂、C₁-C₂₄烷基、R¹⁰-C(＝O)-、R¹⁰-NH-C(＝O)-；

R³-R⁸为：-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂-CH(CH₃)-、 -CH₂-CH(CH_2-CH₃)-、-CH₂-CHOR¹¹-CH₂-；

R¹⁰为C₁-C₂₄烷基；

R¹¹为氢、C₁-C₂₄烷基、R¹⁰-C(＝O)-；

A为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-B-C(＝O)-O-，-C(＝O)-NH-B-NH-C(＝O)-O-；

b为-(CH₂)_t-、任选取代的亚芳基；

n为1-8；

s为0-500，优选0-20；

t为1-12；

u为1-5000，优选1-1000，特别优选1-100；

v为0-5000，优选0-1000；

w为0-5000，优选0-1000；

x为1-5000，优选1-1000；

y为0-5000，优选0-1000；

z为0-5000，优选0-1000。

优选其中聚亚烷基二醇基团P源自使用氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁 烯和聚四氢呋喃制备的聚亚烷基二醇的那些化合物。取决于这里使用的单 体结构单元的类型，结果为具有如下结构单元的聚亚烷基二醇基团P： -(CH₂)₂-O-、-(CH₂)₃-O-、-(CH₂)₄-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、 -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-O-、-CH₂-CHOR¹¹-CH₂-O-。

聚亚烷基二醇基团P(R⁹＝H)的末端伯羟基可以游离形式存在或用链 长为C₁-C₂₄的醇或链长为C₁-C₂₄的羧酸醚化或酯化。然而，它们还可通过 在加压下用氢气/铵混合物还原胺化而被置换为伯氨基或通过用丙烯腈氰 乙基化和氢化而转化为末端氨基丙基基团。

可提及的烷基R⁹-R¹¹为支化或直链C₁-C₂₄烷基链，优选甲基、乙基、 正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、 正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基 丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲 基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1- 乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十 一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷 基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。

支化或直链C₁-C₁₂烷基链，特别优选C₁-C₆烷基链可作为上述烷基的 优选成员提及。

除了约90-10重量％所述大单体外，稳定剂通常还包含约10-90重量 ％，优选25-70重量％以聚合单元形式掺入并带有在聚合条件下可以阴离 子形式存在的可去质子化的基团的共聚单体。共聚单体例如可为具有3-8 个碳原子的单烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、 巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。在这组共聚单体中，优选使用丙烯酸、 甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯属不饱和羧酸以游离酸或 以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式用于共聚。然而，它们还可以各个 酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚 乙基五胺的盐使用。

其它合适的共聚单体例如为上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙 烯酸羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、 马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基 己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰 胺、丙烯腈或甲基丙烯腈，在其以聚合单元形式掺入聚合物稳定剂后其可 水解为对应的游离羧酸。

当然还可使用所述共聚单体的混合物。单体可无规分布在共聚物中或 以所谓的嵌段聚合物存在。

如果单独聚合时，所述共聚单体不产生水溶性聚合物，则包含大单体 的稳定剂仅以使稳定剂仍可溶于水的量包含这些以聚合单元形式掺入的共 聚单体。

为制备稳定剂，优选使所述大单体在水性介质中与一种或多种所述共 聚单体进行自由基聚合。优选使用在聚合条件下形成自由基的聚合引发剂。 该类合适的化合物例如为过氧化氢、过二硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、 氧化还原催化剂和在聚合条件下分解为自由基的非氧化引发剂如偶氮化合 物。合适的偶氮化合物例如为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮 二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶 氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2，2’-偶氮二异丁腈。当然还可使用不同 引发剂的混合物。优选使用偶氮化合物。

为控制所得稳定剂的分子量，聚合可在聚合调节剂存在下进行。合适 的聚合调节剂例如为以键合形式包含硫的化合物，例如十二烷基硫醇，巯 基乙酸，硫代乙酸和巯基醇如巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇。此外，也 可使用无机盐，例如次磷酸盐或亚硫酸氢盐如次磷酸钠或亚硫酸氢钠，甲 酸，异丙醇或呈强酸盐形式的肼。

所得稳定剂水溶液通常应不合无机盐以进一步应用。优选当稳定剂溶 液的适用性受到这些无机盐的不利影响或如果当将它们用于制备本发明分 散体时，不能满足“基本不含盐”的特征时，从稳定剂溶液中除去无机盐 是合适的。特别是在将无机盐作为聚合调节剂(例如次磷酸钠或亚硫酸氢钠) 用于稳定剂制备时，这些无机盐应在用于进一步聚合前除去。

除去盐例如可通过常规渗透方法如渗析或超滤进行，这对本领域熟练 技术人员是熟悉的。通常而言，这里使用由于其孔径大小而对低分子量无 机盐离子是可渗透的，但对较高分子量化合物如本发明稳定剂不可渗透的 半透膜或多孔过滤体。

此外，除去盐通常还可通过允许根据摩尔质量而制备分离的方法，例 如通过尺寸排阻色谱法、超离心法、场流分级法(FFF)或流体力学分级法 (HDF)进行。

此外，无机盐还可通过沉淀分离，其中盐和聚合物可选择性沉淀，例 如通过滤或倾析相互分离。实际沉淀可例如通过加入例如将溶解的无机盐 转化为不溶性产物的沉淀剂而引发。此外，沉淀还可通过加入或改变溶剂 和/或通过温度改变而引发。

此外，除去盐还可使用离子交换剂进行。合适的方法对于本领域熟练 技术人员是本身已知的。

本发明还涉及一种通过在至少一种具有梳状分子结构的阴离子聚合物 稳定剂和合适的话其它聚合物助剂存在下在水性介质中自由基聚合而制备 N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的基本不合盐的水分散体的方法，其中该 稳定剂通过使大单体和其它共聚单体共聚而获得。

在本方法的优选实施方案中，在至少一种具有梳状分子结构的阴离子 聚合物稳定剂和合适的话其它聚合物助剂存在下，在水性介质中，在30-100 ℃的温度和4-8，优选5.5-7的pH下并使用0.001-5重量％(基于所用单体) 的在聚合条件下形成自由基的引发剂使至少一种N-乙烯基羧酰胺，合适的 话与其它共聚单体一起聚合，其中该稳定剂通过使大单体和共聚单体共聚 而作为固体含量为1-60重量％，优选20-50重量％的水溶液得到。

适合的其它聚合物助剂例如为能够从水相中置换所得N-乙烯基羧酰 胺的水溶性聚合物的那些物质。化合物如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和 丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪 唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚氮丙啶及其混合 物特别适合该目的。这些聚合物助剂的摩尔质量优选为1000-100 000 D。 它们可以以1-40重量％的量存在于本发明分散体中。

根据本发明用于制备N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物和聚合物稳定 剂的单体优选进行自由基聚合，即使用在聚合条件下形成自由基的聚合引 发剂。该类合适的化合物例如为过氧化氢、过二硫酸盐、过氧化物、氢过 氧化物、氧化还原催化剂和在聚合条件下分解为自由基的非氧化引发剂如 偶氮化合物。合适的偶氮化合物例如为2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、 2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊 腈)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2，2’-偶氮二异丁腈。当然 还可使用不同引发剂的混合物。优选使用偶氮化合物。

如果需要具有低分子量的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分散体， 则例如可增加常用于聚合的引发剂的量，从而可使用超出上述引发剂量范 围的引发剂量。合适的N-乙烯基羧酰胺的低分子量均聚物和共聚物的水分 散体还可通过在聚合调节剂存在下进行聚合和合适的话同时使用比通常需 要的量多的引发剂而获得。合适的聚合调节剂例如为以键合形式包含硫的 化合物，例如十二烷基硫醇，巯基乙酸，硫代乙酸和巯基醇如巯基乙醇、 巯基丙醇和巯基丁醇。此外，次磷酸盐或亚硫酸氢盐如次磷酸钠或亚硫酸 氢钠，甲酸，异丙醇或呈强酸盐形式的肼可用作聚合调节剂。

如果需要具有高分子量的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分散体， 则另一方面还可减少常用于聚合的引发剂的量，因而这里也可使用上述引 发剂量范围之外的引发剂量。合适的N-乙烯基羧酰胺的高分子量均聚物和 共聚物的水分散体还可通过在交联剂存在下进行聚合而得到。合适的交联 剂例如为具有超过一个可聚合双键的化合物，例如二烯丙基氯化铵、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙基酯、马 来酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亚乙烯基脲、季戊四醇基二烯丙基 醚、季戊四醇基三烯丙基醚和季戊四醇基四烯丙基醚、N，N′-亚甲基二丙烯 酰胺或N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺。

存在于分散体中的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分子量可借助 根据Fikentscher的K值表征。K值为至多400，优选为130-220。由光散 射实验，得出250的K值对应于约7000000道尔顿的聚合物平均分子量。

根据本发明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物可水解产生包含乙烯胺 单元的聚合物。因此，在每种情况下包含乙烯胺单元的聚合物例如通过从 包含N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中消除甲酰基或通过从包含N-乙烯基 乙酰胺单元的聚合物中消除CH₃-CO基团而形成。消除可部分或完全进行。 例如，N-乙烯基羧酰胺的水解度基于羧酰胺单元数为1-100摩尔％，优选 20-90摩尔％，特别优选40-85摩尔％，尤其优选60-80摩尔％。如果水解 在酸存在下进行，则所形成的聚合物的乙烯胺单元作为铵盐存在。然而， 水解还可借助碱如金属氢氧化物，尤其是碱金属和碱土金属氢氧化物而进 行。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。在特定情况下，水解还可借助氨或胺 进行。在碱存在下的水解中，乙烯胺单元以游离碱形式存在。

合适的水解剂优选为无机酸如卤化氢，其可以气体形式或以水溶液使 用。优选使用浓盐酸、硫酸、硝酸或磷酸和有机酸如C₁-C₅羧酸和脂族或 芳族磺酸。例如，在包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基甲酰胺单元的聚 合物中，每摩尔当量甲酰基需要0.05-2，尤其是1-1.5摩尔当量酸。N-乙烯 基甲酰胺单元的水解进行得明显快于具有N-乙烯基乙酰胺单元的聚合物。 如果合适的N-乙烯基羧酰胺与其它共聚单体的共聚物经受水解，则存在于 共聚物中的共聚单体单元还可化学改性。因此，乙烯醇单元例如由乙酸乙 烯酯单元形成。丙烯酸单元在水解中由丙烯酸甲酯形成，丙烯酰胺或丙烯 酸单元由丙烯腈单元形成。水溶性聚合物的N-乙烯基甲酰胺和/或乙烯基乙 酰胺单元的水解可进行至100％，优选5-40％。令人惊讶的是，在水解中 N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体未受破坏。

根据本发明，N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体在用水稀释 时形成清澈的聚合物水溶液。分散体的粘度例如为300-50000mPa.s，优选 400-10000mPa.s(在20℃下用Brookfield粘度计测定，4号转子，20rpm)。 在N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的分散体中的平均粒度通常为 0.1-50μm。

在造纸工业中将可包含未水解和水解的N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚 合物的本发明水分散体用作助滤剂、絮凝剂和助留剂以及湿和干强度剂和 固定剂。未水解以及水解的水分散体还可在造纸中用作纸的强度剂、用作 可溶性和不溶性阴离子废料的固定剂和纸张涂覆组合物。

实施例：

K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74 (1932)，对在5％浓度氯化钠溶液中的浓度为0.1％的溶液，在25℃下测定。

在每种情况下，分散体的粘度用Brookfield粘度计用4号转子，在 20rpm和20℃下测量。

百分数中的数据为重量百分数。

水解度根据D.Horn，Progr.Colloid&Polymer Sci.65，251-264 (1978)，通过聚电解质滴定法(PET)测定。

粒度通过光学显微镜法，通过将粗测量的约50个单个颗粒的直径平均 而测定。

实施例1(大单体1)：

使1540g单甲基聚乙二醇(平均摩尔质量：1000)、353g甲基丙烯酸、 148g丙烯酸、20g对甲苯磺酸、1g吩噻嗪和453g甲苯在氮气浴中回流， 直至不再形成水且酸值恒定。

实施例2(大单体2)：

将357g单甲基聚乙二醇(平均摩尔质量：1000)、126g甲基丙烯酸、12g 对甲苯磺酸、0.1g吩噻嗪和1.43g次磷酸(50％浓度)在80℃下搅拌1小时， 然后在120℃下搅拌数小时，直至酸值恒定。

实施例3(稳定剂1)：

将340g蒸馏水在惰性气体气氛下加热至回流温度，同时将380g来自 实施例1的大单体溶液经5小时计量加入，25g水和4.7g过二硫酸钠的溶 液经5小时15分钟计量加入并将35g 36％浓度的亚硫酸钠溶液同样经5 小时15分钟计量加入。然后再回流1小时。在整个反应时间内，连续除去 甲苯。在冷却至室温之后，用46g氢氧化钠溶液(50％浓度)中和至pH为 6.9。得到K值(1％，在水中)为30.9，固体含量为46％的聚合物溶液。

实施例4(稳定剂2)：

将280g蒸馏水在惰性气体气氛下加热至回流温度，同时将与50g水混 合的250g来自实施例2的大单体溶液经5小时计量加入，将22g水和3.6g 过二硫酸钠溶液经5小时15分钟计量加入，并将9g次磷酸钠在11g水中 的溶液同样经5小时15分钟计量加入。然后再回流1小时。在整个反应时 间内，连续除去甲苯。在冷却至室温之后，用39g氢氧化钠溶液(50％浓度) 中和至pH为6.7。得到K值(1％，在水中)为38.8，固体含量为29.7％的 聚合物溶液。

然后将如此制备的聚合物溶液渗析以除去盐。为此，将100g聚合物溶 液引入购自Medicell International Ltd.，239 Liverpool Road，London N1 1LX，UK的渗析管(“Por Biotech Cellulose Ester(CE)Dialysis Membrane”，MWCO 500，直径为20)，将渗析管关闭并在10升蒸馏水中 渗析4天。蒸馏水每天换2次。然后借助旋转蒸发器将渗析管的内容物再 浓缩至固体含量为27.2％。

实施例5：

将488g蒸馏水、200g聚乙二醇(平均摩尔质量：1500)、58.4g来自实 施例3的稳定剂溶液和2.5g磷酸二氢钠在60℃下溶解，然后使氮气通过该 溶液。随后，加入250g N-乙烯基甲酰胺(纯度＞98％)并将pH调节至6.75。 随后，加入1.25g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐并使内部温度保持在60 ℃，同时连续通入氮气，直至反应停止。得到粘度为600mPa.s，粒度约1μm， K值为160的乳白色分散体。

实施例6：

如实施例5，不同之处在于使用175g聚乙二醇(平均摩尔质量：1500)， 454g蒸馏水和117g来自实施例3的稳定剂溶液。

得到粘度为750mPa.s，粒度约1μm，K值为142的乳白色分散体。

实施例7：

如实施例5，不同之处在于用200g单甲基聚乙二醇(平均摩尔质量：700) 替换聚乙二醇。

得到粘度为500mPa.s，粒度约1μm，K值为167的乳白色分散体。

实施例8a：聚合

将400g聚乙二醇(平均摩尔质量：1500)、5g磷酸二氢钠、131g来自 实施例3的稳定剂溶液和927g软化水在搅拌下加热至55℃。用磷酸(75％) 将pH调节至6.75且混合物通过连续的氮气料流覆盖。随后，依次在12 分钟内计量加入30g 8％浓度的V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐)溶 液，并在另一12分钟内计量加入100g N-乙烯基甲酰胺。N-乙烯基甲酰胺 的加入结束后，在4小时内再计量加入400g N-乙烯基甲酰胺。使内部温度 保持在55℃，直至反应停止。反应结束后，加入7.5g 8％浓度的V50-(2，2- 偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐)溶液，在60℃下后聚合2小时。得到粘度为 830mPa.s，K值为157.5，粒度约1μm的白色分散体。

实施例8b：水解

在60℃和搅拌下将21g硫酸(96％)经2小时加入1000g在实施例8a的 聚合中制备的分散体中。然后在60℃下将混合物搅拌5小时。

得到粘度为1200mPa.s，水解度为7.4％，聚合物含量为23.8％的白色 分散体。

实施例9

将476g蒸馏水、200g聚乙二醇(平均摩尔质量：1500)、70g实施例3 的稳定剂溶液和3.5g磷酸二氢钠在搅拌下混合并加热至60℃，并使氮气通 过溶液用于覆盖。随后，加入300g N-乙烯基甲酰胺(纯度＞98％)并将pH 调节至6.75。随后，加入1.5g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐并使内部 温度保持在60℃，同时连续通入氮气，直至反应停止。得到粘度为 1950mPa.s，粒度约1μm，K值为158的乳白色分散体。

实施例10a：聚合

将200g聚乙二醇(平均摩尔质量：1500)、2.5g磷酸二氢钠、250g N- 乙烯基甲酰胺、92g来自实施例4的稳定剂溶液和451g软化水在搅拌下混 合并用磷酸(75％)将pH调节至6.75。将反应混合物加热至60℃并通过连 续的氮气料流除去氧。在加入1.25g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐) 后，使内部温度保持在60℃，直至反应停止。

得到粘度为1200mPa.s，K值为165，粒度约1μm的白色分散体。

实施例10b：水解

在60℃和搅拌下将41g硫酸(96％)经1小时30分钟加入781g在实施 例10a的聚合中制备的分散体中。然后在60℃下将混合物搅拌5小时。

得到粘度为800mPa.s，水解度为15％的白色分散体。

实施例11a：聚合

将200g烷基改性的聚丙二醇/聚乙二醇无规共聚物(Mw约2000，羟值 约30)、2.5g磷酸二氢钠、250g N-乙烯基甲酰胺、245g来自实施例4的稀 释至固体含量为10.2重量％的稳定剂溶液以及300g软化水在搅拌下混合 并用磷酸(75％)将pH调节至6.75。将反应混合物加热至60℃并通过连续 的氮气料流除去氧。在加入1.25g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐) 后，使内部温度保持在60℃，直至反应停止。得到粘度为900mPa.s，K值 为149，粒度约1μm的白色分散体。

实施例11b：水解

在60℃和搅拌下将41g硫酸(96％)经1小时30分钟加入782g在实施 例11a的聚合中制备的分散体中，然后在60℃下将混合物搅拌5小时。得 到粘度为700mPa.s，水解度为15％的白色分散体。

实施例12a：聚合

将180g聚丙二醇(Mw约1500)、3.0g磷酸(75％)、44.6g来自实施例 4的稳定剂溶液和567g软化水在搅拌下混合并用氢氧化钠溶液(25％)将pH 调节至6.75。然后加入120g N-乙烯基甲酰胺和80g N-乙烯基吡咯烷酮。 将反应混合物加热至55℃并通过连续的氮气料流除去氧。在加入1.20g V50-(2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐)后，使内部温度保持在55℃，直至 反应停止。得到粘度为584mPa.s，K值为130，粒度约13μm的白色分散 体。

实施例12b：水解

在60℃和搅拌下将32g盐酸(38％)经4小时加入200g在实施例12a的 聚合中制备的分散体中，然后在60℃下将混合物搅拌2小时。得到粘度为 160mPa.s，水解度为68％(基于聚合物的VFA含量)和粒度约3μm的白色 分散体。

实施例12c：增稠

将在实施例12b中制备的稀释至4％的聚合物分散体调节至pH为5.3， 以使溶液粘度为5150mPa·s。当pH增加至6时，溶液粘度为19000mPa·s(一 段时间后，粘度增加至76000mPa·s)。稀释至6％的分散体的粘度甚至在 pH为5.6下为168000mPa·s(一段时间后，增加至664000mPa·s)。

实施例12d：水解

在60℃和搅拌下将16g盐酸(38％)经2小时加入202g在实施例12a的 聚合中制备的分散体中，然后在60℃下将混合物搅拌4小时。得到粘度为 216mPa.s，水解度为39％(基于聚合物的VFA含量)和粒度约4μm的白色 分散体。

实施例12e：增稠

将在实施例12d中制备的稀释至4％的聚合物分散体调节至pH为6.2， 以使溶液粘度为824mPa·s。当pH增加至7.3时，溶液粘度为27000mPa·s。

实施例12f：水解

在60℃和搅拌下将8g盐酸(38％)经1小时加入200g在实施例12a的 聚合中制备的分散体中，然后在60℃下将混合物搅拌5小时。得到粘度为 280mPa.s，水解度为21％(基于聚合物的VFA含量)和粒度约3μm的白色 分散体。

实施例12g：增稠

将在实施例12f中制备的稀释至4％的聚合物分散体调节至pH为7.3， 以使溶液粘度为644mPa·s。当pH增加至8时，溶液粘度为1380mPa·s。