一种高岭土原位晶化合成L沸石分子筛的方法

摘要

本发明是以高岭土为原料，原位晶化合成L沸石分子筛的一种方法。该方法的特点是将一部分高岭土经高温煅烧得高温焙烧土，简称高土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，简称为偏土。将两种上以一定比例混合后添加晶种或导向剂在碱性体系中进行原位晶化，最终得到L分子筛，用该方法制得的L分子筛具有L分子筛的X光粉末衍射的特征谱图。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，更具体的说是一种以高岭土为原料原位晶化合成L沸石分子筛的方法。

背景技术

L沸石的应用非常广泛，特别是载铂的L沸石，对C₆～C₈烷烃的芳构化有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性，L沸石催化剂还对芳香族化合物定向氯化有很高的活性和选择性，另外L沸石还有良好的裂化异构化性能和吸附性能。通常合成L沸石可用硅溶胶，硅酸钾或硅酸钠作为含硅原料，用铝酸钾或铝酸钠作为含铝原料，加入氢氧化钾或氢氧化钠，配成一定组成的铝硅酸钾或铝硅酸钾钠的凝胶，在100-150℃晶化制得。按传统的方法合成L沸石，投料硅铝比高，晶化时间长，生产成本高，且晶粒小，这给工业上大规模生产的过滤带来了困难。

70年代，US2006116277用原位晶化的方法合成了纳米NaY分子筛，US3506594,3503900,3647718报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位结晶沸石的技术。主要工艺为：将高岭土浆液喷雾成型，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为分子筛。在以上方法中，分子筛的合成是在高岭土喷雾成型为微球以后进行的，制备催化剂时，组分的调变灵活性差。

发明内容

本发明采用原位晶化的方法，将L沸石直接长在较大颗粒的载体上。以高岭土为原料，不经过喷雾成型，将高岭土焙烧以后，按一定比例将白炭黑，导向剂，氢氧化钾，蒸馏水，焙烧高岭土投入不锈钢反应釜中，在搅拌下于一定温度下晶化一定时间后，除去母液后干燥得到L沸石分子筛。本方法完全区别于目前国内外现有的技术，本发明是以高岭土为原料，将高岭土中硅、铝转化为活性硅、活性铝直接用于合成L沸石，所合成的产物具有较高的结晶度，并且颗粒较大便于过滤。大大降低了原料成本。

附图说明

图1为本发明高岭土制备L沸石工艺流程示意图，

图2为以高岭土为原料不同方法合成L沸石的XRD谱图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明的工艺流程示意图，具体制备过程依次为：

步骤一：以高岭土为原料，在粉碎机上加工，使全部通过孔径为0.125mm的试样筛，以质量比1：10加入蒸馏水，将高岭土浆液搅拌均匀。

步骤二：将上述浆液抽滤，所得滤饼，以质量比1∶10加入0.5mol/L的氢氧化钾溶液，充分搅拌均匀，抽滤至滤液呈中性。

步骤三：向所得滤饼加入0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌均匀后，抽滤至滤液呈中性。

步骤四：将所得滤饼烘干，一部分在850-1050℃焙烧1-3h得到以尖晶石为主，并伴有少量莫来石的高岭土，将其在粉碎机上加工，使其全部通过孔径为0.105mm的试样筛。

步骤五：将另一部分高岭土在550-850℃焙烧1-3h得到偏土，将其在粉碎机上加工，使其全部通过孔径为0.105mm的试样筛。

步骤六：将两种焙烧土按一定比例混合后，加入白炭黑，导向剂或晶种，氢氧化钾溶液，蒸馏水，于100-130℃晶化18-24h，过滤除去母液，滤饼用蒸馏水洗至pH在8-9之间，干燥后得到L沸石分子筛。用该方法合成的分子筛，具有L沸石X光粉末衍射的特征谱图。

步骤六所述的白炭黑，其中Si0₂的含量为93.94％；高土∶偏土＝(0-10)∶(0-10)；所述的导向剂其组成为：8K₂O·Al₂O₃·14SiO₂·320H₂0(摩尔比)，晶种是预先制好的L沸石；氢氧化钾溶液浓度为16-17％。

下面用实例进一步说明本发明的特点。

实例1、2描述了用焙烧高岭土合成L分子筛的方法。

实例中所用到的主要分析方法见表1

本发明涉及的主要分析方法

实例一：

取0.3％(基于高岭土质量)的L沸石作为晶种，研磨使其全部通过0.105mm的试样筛，加入蒸馏水，用超声波分散半小时。再向其中加入白炭黑2.6316克，氢氧化钾4.5319克，蒸馏水26.8758克，2克偏土，8克高土，将其搅拌均匀，在室温陈化24小时，投入到不锈钢反应器中，升温至120℃并恒温搅拌晶化24个小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤，干燥滤饼，得到晶化产物。其XRD谱图见附图2。

实例二：

取1克导向剂，氢氧化钾4.3853克，蒸馏水26.1032克，白炭黑2.8013克，偏土2克，高土8克，搅拌均匀后在室温陈化24小时，投入到不锈钢反应釜中，升温至120℃并恒温搅拌晶化20个小时，晶化结束后，过滤除去母液，洗涤，干燥滤饼，得到晶化产物。其XRD谱图见附图2。