粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法

摘要

本发明涉及一种粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法，其特征是：按照制备碳复合耐火材料的配料要求准备原料，将占物料总重量0.5～3％的硝酸镍配制成浓度为10％的水溶液后与制备碳复合耐火材料的耐火原料中的板状刚玉粉或鳞片石墨充分混合，并对上述混合物进行烘干至水分含量为1－2wt％；然后将这部分混有硝酸镍的原料与制备碳复合耐火材料的其它剩余原料配合，然后按照碳复合耐火材料的生产工艺进行混练、成型、干燥、烧成后，即可在碳复合耐火材料内生长出粗大的碳纳米管或碳纳米纤维。其优点是：工艺流程简单、各项工艺参数易于控制，在烧成碳复合耐火材料内生长的粗大的碳纳米管及碳纳米纤维数量多，生长良好，呈丛状交织于碳复合耐火材料内部，长度可达数十微米，扫描电镜照片显示出其清晰的中空结构，直径为50nm～400nm不等。本发明实现了碳纳米管及碳纳米纤维在烧成碳复合耐火材料中的原位生长。

说明书

技术领域

本发明涉及一种粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法。

背景技术

碳是碳复合耐火材料的重要组分，它是碳复合耐火材料获得优良性能的关键成份。碳复合耐火材料在高温烧成后，碳主要以石墨态及无定形态的形式存在于耐火材料中。实践表明，当碳复合耐火材料中加入一定量的纳米级碳黑后其抗氧化性、抗熔渣侵蚀性以及强度均有提高，但纳米级碳黑是在碳复合耐火材料生产时以外加的形式配入到原料中的，外加的纳米级碳黑在混料时存在难以分散均匀的缺点，纳米碳材料在碳复合耐火材料中的原位生长技术还未见报道；纳米碳管和纳米碳纤维由于其独特的结构和性能一直是近年来研究的热点，其在复杂的多相体系碳复合耐火材料中的生长研究还未见报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用烧成碳复合耐火材料的常规生产工艺，在其内部原位生长出碳纳米管及碳纳米纤维的粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法，以实现烧成碳复合耐火材料中碳的纳米化以及碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的原位生长，从而提高和改进碳复合耐火材料的性能，并为碳纳米管及碳纳米纤维等碳纳米材料找到新的生长环境，为其制备及应用开辟新的思路。

本发明的方法是：在制备烧成碳复合耐火材料的配料过程中配入0.5～3.0wt％的硝酸镍，利用碳复合耐火材料的常规生产工艺在其内部原位生长出碳纳米管及碳纳米纤维。具体制备过程：按照制备碳复合耐火材料的配料要求准备原料，将占物料总重量0.5～3.0％的硝酸镍配制成质量百分浓度为10％的水溶液后与制备碳复合耐火材料的原料中的板状刚玉粉或鳞片石墨充分混合，并对上述混合物进行烘干至水分含量为1-2wt％；然后将这部分混有硝酸镍的板状刚玉粉或鳞片石墨原料与制备碳复合耐火材料的其它原料配合，然后按照碳复合耐火材料的生产工艺进行混练、成型、干燥、烧成后，即可在碳复合耐火材料内生长出粗大的碳纳米管或碳纳米纤维。

发明的效果

本发明的工艺流程简单、各项工艺参数易于控制，在烧成碳复合耐火材料内生长的粗大的碳纳米管及碳纳米纤维数量多，生长良好，呈丛状交织于碳复合耐火材料内部，长度可达数十微米，扫描电镜照片显示出其清晰的中空结构，直径为50nm～400nm不等。本发明实现了碳纳米管及碳纳米纤维在烧成碳复合耐火材料中的原位生长，填补了烧成碳复合耐火材料中碳纳米化技术以及碳纳米管及碳纳米纤维在耐火材料中生长技术的空白，为提高碳复合耐火材料的性能以及为碳纳米管及碳纳米纤维的制备、应用技术提供了新的方法和思路。

附图说明

图1为本发明中所制得的生长有粗大碳纳米管及碳纳米纤维的碳复合耐火材料实物图；

图2、3分别为本发明中碳复合耐火材料中原位生长的粗大碳纳米管及碳纳米纤维的扫描电镜照片及能谱成分分析图谱。

具体实施方式

实施例

表1原料的理化指标

表2各物料的配合比

实施例1

1)按照表1所示理化指标选取烧结板状刚玉、α-Al₂O₃、石墨、金属硅粉、酚醛树脂以及硝酸镍；按照表2中所示各种物料的配合比分别称取粒度为1.0～0mm的板状刚玉380g，＜0.043mm的板状刚玉330g，α-Al₂O₃粉30g，鳞片石墨240g，金属硅粉20g，酚醛树脂60g备用；

2)称取5克硝酸镍加入45克蒸馏水配制成浓度为10％溶液后加入到步骤1)中称取的330g的粒度为＜0.043mm的板状刚玉粉中充分混合，将混合物置于干燥箱于110℃下干燥48小时至其中的水分排除，然后将干燥产物置于研磨机中研磨30分钟后与步骤1)中称取好的30gα-Al₂O₃粉，20g金属硅粉混合备用；

3)将称取好的60g酚醛树脂在80℃的水浴中加热15分钟后，将其一半加入到步骤1)中称量好的380g粒度为1.0～0mm的板状刚玉中，在混合机中混合5分钟后加入步骤1)中称量好240g鳞片石墨，继续混合5分钟后将剩余的酚醛树脂和步骤2)中的混和好的细粉加入到其中，再继续混合20分钟后将混合物装入塑料袋中困料5～6小时；

4)将步骤3)中困好的物料用万能压力机压制成体积密度为2.7±0.1g/cm³，尺寸为φ50mm×50mm的砖坯，将砖坯置于180℃的干燥箱中干燥24小时后埋碳加热到1450℃，保温4个小时，自然冷却至室温即得到碳复合耐火材料制品。将碳复合耐火材料制品置于扫描电镜下观察，即可观测到在其内部生长出数量大、生长良好的粗大碳纳米管或碳纳米纤维。

实施例2

1)按照表1所示理化指标选取烧结板状刚玉、α-Al₂O₃、石墨、金属硅粉和酚醛树脂以及硝酸镍；按照表2所示各种物料的配合比分别称取粒度为1.0～0mm的板状刚玉380g，＜0.043mm的板状刚玉330g，α-Al₂O₃粉30g，鳞片石墨240g，金属硅粉20g，酚醛树脂60g备用；

2)称取10克硝酸镍加入90克蒸馏水配制成浓度为10％溶液后加入到上述步骤1)中称取的330g的粒度为＜0.043mm的板状刚玉粉中充分混合，将混合物置于干燥箱于110℃下干燥48小时至其中的水分排除，然后将干燥产物置于研磨机中研磨30分钟后与步骤1)中称取好的30gα-Al₂O₃粉、20g金属硅粉混合备用；

3)将称取好的60g酚醛树脂在80℃的水浴中加热15分钟后，将其一半加入到步骤1)中称量好的380g粒度为1.0～0mm的板状刚玉中，在混合机中混合5分钟后加入步骤1)中称量好240g鳞片石墨，继续混合5分钟后将剩余的酚醛树脂和步骤2)中的混和好的细粉加入其中，再继续混合20分钟后将混合物装入塑料袋中困料5～6小时；

4)将步骤3)中困好的物料用万能压力机压制成体积密度为2.7±0.1g/cm³，尺寸为φ50mm×50mm的砖坯，将砖坯置于180℃的干燥箱中干燥24小时后埋碳加热到1450℃，保温4个小时，自然冷却至室温即得到碳复合耐火材料制品。将碳复合耐火材料制品置于扫描电镜下观察，即可观测到在其内生长出数量大、生长良好的粗大碳纳米管或碳纳米纤维。

实施例3

1)按照表1所示理化指标选取烧结板状刚玉、α-Al₂O₃、石墨、金属硅粉和酚醛树脂以及硝酸镍；按照表2所示各种物料的配合比分别称取粒度为1.0～0mm的板状刚玉380g，＜0.043mm的板状刚玉330g，α-Al₂O₃粉30g，鳞片石墨240g，金属硅粉20g，酚醛树脂60g备用；

2)称取30克硝酸镍加入270克蒸馏水配制成浓度为10％溶液后加入到上述步骤中称取的330g的粒度为＜0.043mm的板状刚玉中充分混合，将混合物置于干燥箱于110℃下干燥48小时至其中的水分排除，然后将干燥产物置于研磨机中研磨30分钟后与步骤1)中称取好的30gα-Al₂O₃粉、20g金属硅粉混合备用；

3)将称取好的60g酚醛树脂在80℃的水浴中加热15分钟后，将其一半加入到步骤1)中称量好的380g粒度为1.0～0mm的板状刚玉中，在混合机中混合5分钟后加入步骤1)中称量好240g鳞片石墨，继续混合5分钟后将剩余的酚醛树脂和步骤2)中的混和好的细粉加入其中，再继续混合20分钟后将混合物装入塑料袋中困料5～6小时；

4)将步骤3)中困好的物料用万能压力机压制成体积密度为2.7±0.1g/cm³、尺寸为φ50mm×50mm的砖坯，将成型后的砖坯置于180℃的干燥箱中干燥24小时后埋碳加热到1450℃，保温4个小时，自然冷却至室温即得到碳复合耐火材料制品。将碳复合耐火材料制品置于扫描电镜下观察，即可观测到在其内部生长出数量大、生长良好的粗大碳纳米管或碳纳米纤维。

实施例4

1)按照表1所示理化指标选取烧结板状刚玉、α-Al₂O₃、石墨、金属Si粉和酚醛树脂以及硝酸镍；按照表2所示各种物料的配合比分别称取粒度为1.0～0mm的板状刚玉380g，＜0.043mm的板状刚玉330g，α-Al₂O₃粉30g，鳞片石墨240g，金属硅粉20g，酚醛树脂60g备用；

2)称取20克硝酸镍加入180克蒸馏水配制成浓度为10％溶液后加入到上述步骤1)中称取的240g的鳞片石墨中充分混合，将混合物置于干燥箱于110℃下干燥48小时至其中的水分排除；

3)将步骤1)中称取好的330g粒度为＜0.043mm的板状刚玉、30gα-Al₂O₃粉、20g金属硅粉充分混合备用；

4)将步骤1)中称取好的60g酚醛树脂在80℃的水浴中加热15分钟后，将其一半加入到步骤1)中称量好的380g粒度为1.0～0mm的板状刚玉中，在混合机中混合5分钟后加入步骤2)中的鳞片石墨，继续混合5分钟后将剩余的酚醛树脂和步骤3)中混和好的细粉加入其中，再继续混合20分钟后将混合物装入塑料袋中困料5～6小时；

5)将步骤4)中困好的物料用万能压力机压制成体积密度为27±0.1g/cm³、尺寸为φ50mm×50mm的砖坯，将砖坯置于180℃的干燥箱中干燥24小时后埋碳加热到1450℃，保温4个小时，自然冷却至室温即得到碳复合耐火材料制品。将碳复合耐火材料制品置于扫描电镜下观察，即可观测到在其内生长出数量大、生长良好的粗大碳纳米管或碳纳米纤维。