电解质的纯化方法、由此获得的电解质和发生器及其用途

摘要

一种包含至少一种碱土金属盐的离子电解质的纯化方法，该方法至少包括一个与至少一种钙盐颗粒接触的步骤。所述方法使获得具有特别低含水量特性的新颖电解质成为可能。引入该电解质作为组成部件的相应电化学发生器的特征在于，显著的稳定性，并且该电化学发生器极其安全。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够纯化包含至少一种碱土金属盐的离子电解质的方法。通过使离子电解质接触到至少一种钙盐进行纯化。

这样纯化的离子电解质具体为液体、聚合物凝胶或熔盐类型或者由其至少两种的混合物组成的类型。

本发明的方法能够更特别地使处理过的电解质强脱水。

本发明具体应用于混合和纯化类型的电解溶液的制备。这些溶液包含溶解于至少一种碳酸酯型溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)，中的至少一种碱土元素盐，如锂盐。

本发明的方法也能用于含杂质的锂盐的纯化。

因此，本发明的方法能够具体获得离子导电型电解溶液，所述电解溶液显示了小于150ppm水的低残留含水量。

所述方法还特别使获得具有小于100ppm的纯化的锂盐成为可能；H₂O含量小于或等于20ppm的那些纯化的锂盐是新颖的，并且构成本发明的一部分。

通过本发明的方法获得的纯化的电解质，特别是这样得到的每升电解溶液中含水量小于或等于20ppm的无水溶液，因其本来固有的特征而是新颖的，并且也构成本发明的一部分。

同样地，引入了本发明纯化的电解质和/或本发明纯化的锂盐的本发明的电化学发生器特别显示出优异的储存稳定性，其是新颖的，并且也组成了本发明的主题。

背景技术

离子型电解溶液通常通过混合特定量的盐，例如碱土金属盐，特定量的溶剂和当想获得凝胶型的稠度时任选量的聚合物而制备，特别是为了获得高能量密度在制备锂-离子或锂-金属型电池中使用。

在锂-离子电池领域中，LiPF₆+EC-DEC型电解质可以应用于商业电池中。电解质随时间变化的老化会产生水。电解质的长期储存会导致其被形成的水污染。当电解质中的水量超过50ppm时，电池的性能会受损，因此电池的寿命会缩短，并且自身放电的不良现象会增加。

在电解质制备期间，含水量是非常重要的，尤其因为电解质中水的存在也是如下形成的原因：

-氟化衍生物，如HF，一种浸蚀电池所有部分的腐蚀性酸；

-碱土金属盐的氢氧化物，其在存在碱土金属盐时原位形成，会不必要地增大电池的电阻；和

-干扰的离子反应。

而且，水会减少电解质，并且是电极上钝化膜的形成原因；该反应伴随有气体产生，并且致使电池不安全。

在其制备的时候，离子型电解质的含水量通常在500至1000ppm范围内。

在电化学体系中，包含按重量计算的大于100ppm水的电解质的存在由于其不安全并且在电极上产生输出损失会损害其商业利益。

在通常用于限制离子溶液的含水量的技术中提到：

-使用低含水量组分且在无水介质中制备；和

-通过分子筛脱水。

实施这些方法是复杂且昂贵的，尤其因为几次通过分子筛是必需的且当分子筛使用有限次数后必须再生的事实。

而且，这种电解质中存在的残留含水量仍然较高，并且还存在其它杂质。

在1999，J.O.Besenhard，Wiley-VCH的“电池材料手册”第464页中描述了用于纯化电解质的已知方法的复杂性和昂贵本性。

基于锂盐的电解溶液的纯化都是更加复杂的，因为通常获得的这种盐伴随有杂质。

而且，电解溶液在储存和使用中都具有显著的水合趋势，这会导致这些溶液的电化学体系的效力严重损失。几个月后会观察到储存中的效力损失，并且在潮湿地区，尤其在热带地区，几个循环后会观察到操作中的效力损失。

这些效力上的损失使电解质返厂以根据相同昂贵的方法进行再脱水成为必要，或者在低商业价值的电化学体系中加入该电解质。

在加拿大魁北克电力公司(Hydro-Québec)的专利CA-A-22 077 30中描述了通过加入碳化钙(CaC₂)进行如油的中性溶液的脱水。然而，该文献没有包括任何提及CaC₂可以用于纯化离子型溶液的事实。

因此，需要一种纯化离子电化学溶液的新方法，这种方法全无现有技术中描述的方法的缺点，并且不仅能够部分脱水，而且能够高水平纯化电解质。

此外，该方法应该既能够在制备电解溶液的工厂中又能在储存现场由普通操作人员实施，该方法应该是便宜的且需要最少的设备。

发明内容

在本发明的上下文中，术语“电解的”理解为任何能够用作电解质的溶液。具体涉及定义在由John Wiley和Sons出版的Allen J.Bard和Larry R.Faulkner 1980年版的电化学方法著作第2页中的所述溶液。

电解质的概念与电化学发生器的概念相关，其中包括电解质1/电解质2或者电解质/电极两相的体系引起电荷移动。

在该参考文献中，电解质主要定义为第一相，通过该相由离子移动产生电荷。

所述电解质可以是液体溶液或熔盐，或者可以是离子导电固体，如β-型氧化铝钠(sodium β-alumina)，其显示了移动的钠离子。

在表面的第二相可以是另一种电解质，或者可以是电极，通过该相由电子移动产生电荷。

可以通过使用本发明的方法纯化的电解溶液优选包含：

-0.1～2摩尔的至少一种碱土金属盐，所述碱土金属盐优选选自由KTFSI、NaBF₄、锂盐以及这些盐中的至少两种的混合物组成的组；

-用于碱土金属盐的溶剂，该溶剂有助于溶液的离子导电性；

-最高至6000ppm、优选50～5000ppm的杂质，优选包含至少700～2000ppm的水，其它杂质优选选自由HF、Na和K组成的组；和

-优选地，在聚合物凝胶型电解质的情况下，最高至30wt％的聚合物或聚合物的混合物，其在液体电解质中形成一种凝胶基体或几种凝胶基体。

本发明的主题方法特征在于，所述方法至少包括一个使钙盐颗粒接触要纯化的液体电解质的步骤。

在所述电解质包含通过交联能够提供凝胶基体的聚合物的情况下，在根据本发明的纯化处理结束后，优选在交联剂的存在下和/或在紫外源的存在下完成聚合物的交联。

在本发明的上下文中，参考纽约Plenum Press c1983-1984出版的1942年D.G.Lovering和R.J.Gale的“熔盐技术”卷1，更具体在2至5页，按其通常性质为熔盐定义；该文献通过引用方式并入本专利申请。

G.Morant和J.Hladik在由巴黎Masson 1969年出版的des sels fondus[熔盐电化学]卷I propriétéde transport[迁移性]中propriétéde solvents[溶剂性质]章中详细说明了，在液体结构的基础上，熔盐可以分成两类。第一类由通过离子力结合的如碱金属卤化物的化合物组成，第二类包括主要包含共价键的化合物。该文献通过引用方式并入本专利申请。

所述熔盐是作为电离溶剂的特殊溶剂，在其中可以容易地溶解无机化合物且在高温下易于工作。其通常是离子盐，如LiCl-KCl、NaCl-KCl和LiNO₃-KNO₃。该定义来自特殊试验-PC network-InstituteNational Polytechnique de Toulouse 2003年会议；该文献通过引用方式并入本专利申请。

在本发明的上下文中，术语“熔盐”理解为温度在-30～350℃之间，优选在-20～60℃之间为液态的盐。这是因为在大于350℃的温度下，存在本发明混合物中存在的聚合物会碳化的危险。

更具体地说，本发明的上下文中所述具有优点的熔盐由选自由咪唑鎓、亚胺盐(imidinium)、吡啶鎓、铵、吡咯鎓锍和磷鎓盐及其至少两种的混合物组成的组中的至少两种盐组成。

提及的描述于US-A-5 683 832(Bonhote等人)和描述于Electrochimica Acta出版的M.Armand等人的“作为锂电池电解质的室温熔盐”文献中49(2004)第4583-4588页的可溶疏水性盐和至少两种的混合物作为优选例子。这两篇文献通过引用方式并入本专利申请。

这些熔盐以本发明聚合物/熔盐/溶剂(PSS)三元混合物存在。所述混合物与由加入离子导电盐而获得的相应的四元混合物在环境温度下为均匀的液体形式。

以三元或四元混合物存在的聚合物或聚合物的混合物选自由3-支链聚醚型(优选其描述于加拿大魁北克电力公司的专利US-A-6 280 882)或4-支链聚醚型(优选其描述于加拿大魁北克电力公司的国际专利申请公开号为WO 03/063287)聚合物或EG型乙烯基聚合物(优选其描述于DKS专利申请EP-A-1 249 461)及其至少两种的聚合物的混合物组成的族；本段引用的文献通过引用方式并入本专利申请。这些优选族中的聚合物进一步优选地选自可以通过紫外辐射、红外辐射、热处理和/或电子束(E Beam)交联的聚合物。这些聚合物优选选择为透明的。

3-支链聚合物：

如阐述于在日本2003年11月4～6日第44次讨论会HiroeNakagawa等人的“凝胶电解质的结构因子和电解质的特点之间的关系以及锂-离子聚合物电池性能”文献摘要3D26中，3-支链聚合物具有3-支链蜂巢(3-branch comb)的形式。所述聚合物的3条基本平行的支链优选与短主链的中心或两端相连，在链中优选包括3个、优选2个碳原子。

在包括3个碳原子的链的情况下，每个原子都与支链相连。

在本发明的上下文中，在这些3-支链聚合物中，优选地其具有1000～1 000 000范围变化的平均分子量(M_W)，更优选地其具有5000～100 000范围变化的平均分子量。

4-支链聚合物：

加拿大魁北克电力公司的国际专利申请WO 03/063287描述了，4-支链聚合物的族作为本发明的优选。

这种聚合物具有4-支链蜂巢形式。这些聚合物的4条基本平行的支链分别与短链的两端之间(优选与链对称地相连)和两端相连，所述短链优选由包括4个原子、优选4个碳原子的链组成。

在包括4个碳原子的链的情况下，每个原子都与支链相连。

这种聚合物优选具有杂化尾端或乙烯基杂化尾端，更优选为丙烯酸酯(优选为甲基丙烯酸酯)和烷氧基(优选具有1～8个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基)，所述4-支链聚合物的至少一个支链(优选至少两个支链)能够引起交联。

优选地，所述4-支链聚合物是定义在美国专利US-A-6 190804(Ishiko等人)栏1和2中的一种4-支链聚合物。该文献通过引用方式并入本专利申请。

这种聚合物优选为具有至少4个支链的聚醚型星型聚合物，所述支链具有包括下列官能团的尾端：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或乙烯氧基，为了能进行交联，这些官能团中的至少一种、优选至少两种是有活性的。

在本发明的上下文中，有利地使用分子量大于或等于30 000的其它聚醚族。

根据本发明的另一优选实施方式，所述4-支链聚合物是四官能团聚合物，优选具有高分子点(molecular point)，如式(I)：

其中，R¹和R²各表示氢原子或低级烷基(优选1～7个碳原子)；R³表示氢原子或甲基；m和n各表示大于或等于0的整数；在每个具有高分子点的链中，m+n＞35；在具有高分子点的4个链中每个R¹、R²和R³基团与每个参数m和n可以是相同的或不同的。

在这些4-支链聚合物中，具有1000～1 000 000之间的平均分子量，更优选具有5000～100 000范围变化的平均分子量的4-支链聚合物是特别具有优势的。

根据另一优选形式，选择至少具有杂化尾端的4个支链(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基)的星型聚醚。

同时，EG型乙烯基聚合物以及在DKS专利申请EP-A-1 249 461中更具体描述的聚合物作为保护材料尤其有利。尤其有利地，在所述聚合物具有600～2500范围变化的平均分子量。

该族聚合物可以通过使氧化乙烯和2，3-环氧-1-丙醇与起始材料反应或通过使作为起始材料的2，3-环氧-1-丙醇与乙二醇反应而获得以制备聚合物化合物。该步骤后面接着有，在最终获得的聚合物化合物的主链和侧链的每个末端引入可聚合的和/或不可聚合的官能团。

具有一个或多个活性氢残基的化合物和醇盐化合物也能用作起始材料。

具有一个或多个活性氢残基的化合物的活性氢残基的例子包括羟基，优选具有1～5个活性氢残基的基团。具有一个或多个活性氢残基的化合物的具体例子包括三甘醇一甲基醚、乙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇及其衍生物。

醇盐的具体例子还包括CH₃ONa、t-BuOK及其衍生物。

本发明的聚醚聚合物化合物具有由式(1)表示的结构单元和由式(2)表示的结构单元和/或由式(3)表示的结构单元。由式(1)表示的结构单元的数量从1～22 800，更有利地从5～11 400且还更有利地从10～5700。由式(2)或式(3)表示的结构单元的数量(但是，当包括两者时，其为总数)从1～13 600，更有利地从5～6800且还更有利地为从10～3400。

式(1)、式(2)和式(3)为：

每个分子末端引入的可聚合的官能团的例子包括(甲基)丙烯酸酯残基、烯丙基和乙烯基，以及不可聚合的官能团包括烷基或包含硼原子的官能团。

与上述烷基类似，具有1～6个碳原子的烷基是有利的，具有1至4个碳原子的烷基是更有利地，且甲基尤其有利。

包含硼原子的官能团的例子包括由下式(4)和(5)表示的官能团。

在式(4)中的R¹¹和R¹²和在式(5)中的R²¹、R²²和R²³可以是相同的或不同的，且各表示氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、羟基、甲酰基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、酰氧基、磺酰氧基(sulfonyloxy)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、碳氨基(carbonamino)、氧代磺酰氨基(oxysulfonylamino)、亚磺酰氨基、氧代羰基氨基(oxycarbonylamino)、脲基、酰基、氧代羰基(oxycarbonyl)、氨基甲酰基、磺酰基、亚砜基(sulfynyl)、氧代磺酰基(oxysulfonyl)、氨磺酰基、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、杂环、-B(R^a)(R^b)、-OB(R^a)(R^b)或OSi(R^a)(R^b)(R^c)。(R^a)、(R^b)和(R^c)各表示氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、链烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、羟基、甲酰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、碳氨基、氧代磺酰氨基、亚磺酰氨基、氧代羰基氨基、脲基、酰基、氧代羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚砜基、氧代磺酰基、氨磺酰基、羧酸酯、磺酸酯、膦酸酯、杂环或其衍生物。式(4)中的R¹¹和R¹²和式(5)中的R²¹、R²²和R²³可以连接到一起形成环，并且所述环具有取代基。每个基团也可以由可取代基团取代。而且，式(5)中的X⁺表示碱土金属离子，且优选为锂离子。

在聚醚聚合物中的分子链末端可以全为可聚合的官能团或不可聚合的官能团或者可以包括二者。

对这种类型的聚醚聚合物化合物的平均分子量(M_W)没有特别限制，但是通常为大约500～2百万，并且优选为大约1000～1.5百万。

这些优选族的聚合物为更有利地选自可以通过紫外辐射、红外辐射、热处理和/或电子束(E Beam)交联的聚合物。

所述聚合物基体优选形成于放置电解质前体的电化学体系中，并且优选通过使用公开号为WO 2004/088610的国际专利申请或加拿大魁北克电力公司的公开号为2005/0234177 A1的美国专利申请中描述的方法之一的方法形成；这些文献的内容通过引用方式并入本专利申请。

向电解溶液中加入CaC₂能够减少脱水后存在的残留水，并且根据如下反应，伴随有乙炔气体的形成：

CaC₂(固体)+2H₂O(电解质)→Ca(OH)₂(固体)+C₂H₂(气体)

通过氢氧化钙的形成以及通过乙炔的脱气除去水。

通过蒸发、通过脱气或者通过利用如氮气或氦气的惰性气氛净化除去乙炔，其能够彻底除去电解溶液中形成的乙炔。

已经意外发现，CaC₂颗粒的大小影响残留水的量。这是因为已经证实，通过使用微米尺寸且优选纳米尺寸的颗粒，水分子和CaC₂颗粒形成的接触表面积增大，并且因此使除去的残留水量达到最大。

为了提供电解质(H₂O)与如CaC₂的钙盐颗粒之间的有效接触，将所述混合物置于混合器中操作一段时间，优选操作1小时。

为了从由氢氧化钙和小百分比的未反应的碳化钙组成的固相中分离出由纯化的电解质组成的液相，使用离心机，优选使用超速离心机型。

液相和固相的分离也可通过沉降固相完成。

本发明的方法可以连续、间歇或半连续进行。

在纯化期间，通过形成的氢氧化钙煅烧而回收的碳化钙可以有利地重复利用。

优选在惰性气氛下，更优选在氩气氛和/或氮气氛下进行所述纯化方法。

在本发明方法的半连续实施的情况下，通过液体电解质在钙盐床上的连续渗滤直到钙盐床被耗尽而有利地进行纯化。

本发明的第一主题是：一种包含至少一种碱土金属盐的离子电解质的纯化方法。该方法至少包括一个使优选选自由CaC₂、CaH₂及其混合物组成的组中的至少一种钙盐颗粒接触所述电解质的步骤。

根据第一可选方式，本发明的方法可以应用于纯化液体离子电解质，优选纯化在环境温度下的液体，所述液体离子电解质包含至少一种提供离子导电性且溶解碱土金属盐的溶剂，该溶剂是离子型。

根据第二可选方式，所述电解质为聚合物凝胶型，或者为包含至少两种聚合物凝胶的混合物类型，并且在聚合物基体形成前进行纯化。

根据第三可选方式，所述离子电解质为含或不含碱土金属盐，优选含或不含锂盐的熔盐(离子液体)型。更优选地，所述电解质包含一种熔盐或至少两种熔盐的混合物。

根据第四可选方式，所述离子电解质是选自由液体、凝胶和熔盐型的电解质组成的组中的至少两种电解质的混合物。

根据本发明方法的优选实施方式，所述纯化方法可以应用于液体电解质，所述电解质包含：

-0.1～2摩尔的至少一种碱土金属盐；

-用于碱土金属盐的溶剂，该溶剂有助于溶液的离子导电性；和

-最高至6000ppm的杂质。

根据本发明方法的另一优选实施方式，其可以应用于凝胶电解质的纯化，所述凝胶电解质包含：

-0.1～2摩尔的至少一种碱土金属盐；

-用于碱土金属盐的溶剂，该溶剂有助于溶液的离子导电性；

-最高至6000ppm的杂质；和

-一种聚合物或聚合物的混合物，优选最高至30wt％的聚合物，所述聚合物在液体电解质中形成凝胶基体，或者优选最高至30wt％的聚合物的混合物，所述聚合物的混合物在液体电解质中形成一种或多种凝胶基体。

根据本发明方法的另一优选实施方式，其可以应用于熔盐型电解质的纯化，所述熔盐型电解质包含：

-0～2摩尔的至少一种碱土金属盐；

-非必需的用于碱土金属盐的溶剂，该溶剂有助于溶液的离子导电性；和

-最高至6000ppm的杂质。

优选地，所述熔盐的阴离子为二氟磺酰亚胺(FSI^-)和/或二(氟磺酰)亚胺(TFSI^-)。

更有利地，所述熔盐的阳离子为乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)和/或(n-甲基)(n-丙基)吡咯烷鎓和/或(n-甲基)(n-丁基)吡咯烷鎓(PY14⁺)和/或(n-丙基)哌啶鎓(PPT3⁺)。

根据本发明方法的另一优选实施方式，所述方法可以应用于纯化选自由(离子液体+聚合物)、(离子液体+溶剂)和(离子液体+溶剂+聚合物)组成的组中的电解质混合物。

本发明的纯化方法可以应用于纯化包含任何类型的碱土金属盐的电解质，但尤其有利的是，所述方法应用于纯化包含选自由KTFSI、NaBF₄、锂盐以及这些盐中的至少两种的混合物组成的组中的任何类型的碱土金属盐的电解质。

通过本发明的方法成功纯化的电解质优选包含50～5000ppm的杂质(包括端点值)，更优选包含700～2000ppm的水(包括端点值)，其它杂质优选选自由HF、Na、K及其至少两种的混合物组成的组。

根据本发明方法的另一优选具体实施方式，使用用于进行纯化的钙盐颗粒实施本方法，所述钙盐颗粒呈现1～100微米的d₅₀(包括端点值)，并且更优选10～50微米的d₅₀(包括端点值)。

优选地，所述钙盐颗粒具有根据BET方法测量的比表面积，所述比表面积为5～200m²/g(包括端点值)，更优选为30～100m²/g的比表面积(包括端点值)。

获得特别有利的结果，当所用钙盐的量超过要除去的水量时，所用钙盐的量优选为至少5g/20ml要纯化的电解质，更优选为10～15g/20ml要纯化的电解质。

根据另一有利的可选方式，通过向要纯化的电解质中加入钙盐颗粒并通过匀化这样得到的混合物而进行本发明电解质的纯化方法，匀化优选通过机械搅拌和/或通过超声波进行，优选3分钟～3小时的时间，进一步优选在惰性气氛下进行，惰性气氛优选由氩气、氮气或氦气或者这些气体的混合物组成，并且还有利地在10～80℃温度下、更优选在25～60℃温度下、更有利地在邻近40℃温度下进行。

通过使用具有100微米～1纳米大小，优选50微米～5纳米大小的钙盐颗粒的纯化方法而获得了优异的结果。

优选地，通过使CaC₂和/或CaH₂颗粒接触要纯化的电解质而纯化电解质。

有利地，所述碱土金属盐为优选选自由LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiDCTA及其至少两种的混合物组成的组中的锂盐，并且用相对于电解质的量来表示，所述锂盐在电解质中优选以0.1～2摩尔、更优选以0.2～1摩尔的浓度存在。用相对于电解质的量来表示，所述锂盐在电解质中也可以0.5～1.5摩尔的浓度存在。

当使用溶解碱土金属盐的溶剂时，所述溶剂优选为选自由EC(碳酸亚乙酯)、PC(碳酸亚丙酯)、DME(二甲基乙烯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸乙甲酯)、GBL(γ-丁内酯)及其至少两种的混合物组成的组中的碳酸酯，所述溶剂的摩尔量参照要加入的碱土金属盐的量计算。

在实现本发明聚合物凝胶型电解质的纯化方法期间，所述聚合物为聚醚型、硅氧烷型、PVDF(聚二氟乙烯)型、聚丙烯腈型、EPDM(乙烯/丙烯/二乙基单体)型、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))型或者由这些聚合物中的至少两种的混合物组成的类型；所述电解质的聚合物含量优选为电解质总重量的1～30％，更优选为5～15％。

作为本发明的优选实施方式，本申请涉及一种液体电解质的纯化方法，所述液体电解质包含：

-0.1～2摩尔的碱土金属盐；

-溶剂；

-50～5000ppm的杂质，优选包含700～2000ppm的水，

所述方法包括下述步骤：

a)使所述电解质与对应于要除去的水量过量的量的钙盐混合，优选在混合器中进行机械混合5分钟～3小时的时间，更优选进行机械混合约1小时的时间，并优选除去产生的气体；

b)通过沉淀法、离心法、超速离心法或这些技术中的至少两种的组合从液相中分离出固相，该固相具体由步骤a)中生成的氢氧化钙和多余的钙盐组成，该液相由纯化的电解质组成；和

c)非必需地使氢氧化钙转化为碳化钙，优选通过煅烧使氢氧化钙转化为碳化钙，并在步骤a)中重复利用这样得到的碳化钙，

每当需要时，在步骤a)结束后，从步骤a)完成时得到的混合物中必须快速除去固相，优选用低于10分钟的时间完成，更优选用低于5分钟的时间完成，从而使得步骤a)和b)完成，以达到期望的纯化程度。

作为本发明的优选实施方式，本申请涉及一种熔盐型电解质的纯化方法，所述熔盐型电解质包含：

-至少一种熔盐；

-0.1～2摩尔的碱土金属盐，碱土金属盐的量用相对于熔盐的量来表示；和

-含或不含溶剂；

-50～5000ppm的杂质，优选包含700～2000ppm的水；

所述方法包括下述步骤：

a)使所述电解质与对应于要除去的水量过量的量的钙盐混合，优选在混合器中进行机械混合5分钟～3小时的时间，更优选进行机械混合约1小时的时间，并优选从混合物中除去产生的气体；

b)通过沉淀法、离心法、超速离心法或这些技术中的至少两种的组合从液相中分离出固相，该固相具体由步骤a)中生成的氢氧化钙和多余的钙盐组成，该液相由纯化的电解质组成；和

c)非必需地使氢氧化钙转化为碳化钙，优选通过煅烧使氢氧化钙转化为碳化钙，并在步骤a)中重复利用这样得到的碳化钙，

每当需要时，在步骤a)结束后，从步骤a)完成时得到的混合物中必须快速除去固相，优选用低于10分钟的时间完成，更优选用低于5分钟的时间完成，从而使得步骤a)和b)完成，以达到期望的纯化程度。

作为本发明的其它优选实施方式，本申请涉及一种凝胶型电解质的纯化方法。对于此种类型的电解质，所述纯化方法的实施始于一种电解质前体，所述电解质前体包含：

-0.1～2摩尔的碱土金属盐；

-溶剂；

-50～5000ppm的杂质，优选包含700～2000ppm的水；和

-存在于液体电解质中的低于30wt％的聚合物；

所述方法包括下述步骤：

a)使所述电解质前体与对应于要除去的水量过量的量的钙盐混合，优选在混合器中进行机械混合5分钟～3小时的时间，更优选进行机械混合约1小时的时间，并优选从混合物除去产生的气体；

b)通过沉淀法、离心法、超速离心法或这些技术中的至少两种的组合从液相中分离出固相，该固相具体由步骤a)中生成的氢氧化钙和多余的钙盐组成，该液相由纯化的电解质前体组成；和

c)通过使所述聚合物转化为聚合物基体而使所述电解质前体转化为聚合物凝胶电解质，所述转化实施的优选温度为60～80℃(包括端点值)；转化实施优选15～120分钟的时间，更优选45～60分钟的时间；并且在基体的前体存在下，该前体优选选自在4-支链专利WO03/063287中描述的前体，其含量为500～2000ppm，优选约1000ppm；更有利的是，所述前体为Percadox(商标)型，来自Akzo-Nobel的盐；聚合物向聚合物基体的转化优选在电化学体系中实施，其中纯化的电解质前体被替换；和

d)非必需地使氢氧化钙转化为碳化钙，优选通过煅烧使氢氧化钙转化为碳化钙，并在步骤a)中重复利用这样得到的碳化钙，

每当需要时，在步骤a)结束后，从步骤a)完成时得到的混合物中必须快速除去固相，优选用低于10分钟的时间完成，更优选用低于5分钟的时间完成，从而使得步骤a)和b)完成，以达到期望的纯化程度。

本发明的纯化方法(依据要纯化的电解质的不同而各自独立)可以连续的方式实施，在此情况下，优选的是：

-在步骤c)中回收的碳化钙在步骤a)中重复利用；和

-所述纯化方法的实施优选在惰性气氛下进行，更优选在氩气和/或氮气下进行。

本发明的纯化方法(依据要纯化的电解质的不同而各自独立)可以半连续的方式实施，在此情况下，优选通过所述液体电解质在钙盐床上的连续渗滤直到所述钙盐床被耗尽为止。

本发明的第二主题是：通过使用根据本发明第一主题中的一种方法获得的纯化的液体电解质。

优选地，所述电解质包含低于20ppm的一种或多种杂质。更有利的是，所述电解质包含低于1ppm的一种或多种杂质。有利地，所述杂质为水。

有利地，所述液体电解质包含：

-至少一种碱土金属盐；

-溶剂；

-杂质；和

-非必需的聚合物，

所述电解质符合下述条件中的至少一个：

-低于10ppm的水，根据Karl Fischer法测定；

-低于10ppm的HF，通过过滤法测定；

-低于10ppm的钾，通过ICP(感应耦合等离子体)测定；和

-低于10ppm的钠，通过ICP测定。

有利地，所述液体电解质包含：

-低于5ppm的水；

-低于5ppm的HF；

-低于5ppm的钾；和

-低于5ppm的钠。

更有利地，所述液体电解质包含：

-低于1ppm的水；

-低于1ppm的HF；

-低于1ppm的钾；和

-低于1ppm的钠。

根据另一特别有利的可选方式，所述液体电解质包含：

-低于0.5ppm的水；

-低于0.5ppm的HF；

-低于0.5ppm的钾；和

-低于0.5ppm的钠。

本发明的第三主题是：一种电化学发生器，所述电化学发生器包括通过使用本发明第一主题中的合成方法而获得的纯化的电解质，或包括本发明第二主题的合成的纯化的电解质。

所述发生器有利地为锂-离子型或锂-金属型。

根据一种特别有利的可选方式，本发明发生器的阳极为石墨、碳、碳纤维、合金或Li₄Ti₅O₁₂或者上述至少两种的混合物。

根据另一特别有利的可选方式，本发明发生器的阴极选自由LiCoO₂、LiMnN₂O₄、LiFeMPO₄、LiFePO₄、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3、LiCoPO₄和Li₄Ti₅O₁₂型以及上述至少两种的混合物的阴极组成的组。

对本发明的发生器非常有利的是，该发生器为锂可再充电原生型(primary type)，阳极基于锂金属，并包括本发明的电解质。

本发明的第四主题是：一种纯化含杂质的碱土金属盐的方法，该方法包括：

使所述碱土金属盐溶解在具有低蒸发温度、非常低的含水量的溶剂中，该溶剂优选选自由丙酮、甲苯、庚烷、乙醇以及上述至少两种的混合物组成的组；然后，用过量的钙盐处理上述得到的碱土金属盐的溶液；最后，从固相中分离出液相，该液相包含所述碱土金属盐和溶剂，该固相包含杂质和氢氧化钠。

优选地，所述含杂质的碱土金属盐选自锂、钠、钾以及上述至少两种含杂质的混合物。更优选的是含杂质的锂盐。

优选地，所述纯化方法适用于碱土金属盐，优选适用于锂盐，该锂盐选自由LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiDCATA以及上述至少两种的混合物组成的组。

优选地，在要纯化的碱金属盐(优选为锂盐)中的杂质(优选为水或HF或其混合物)的含量为100～500ppm。

有利的是，要纯化的碱土金属盐选自含杂质的钙、钾和锂盐以及上述至少两种的混合物。

有利的是，要纯化的锂盐选自由LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiPF₆以及上述至少两种的混合物组成的组。

为获得特别有利的结果，当纯化进行时，要纯化的锂盐/具有低蒸发温度的溶剂的比率为0.1M～2M，优选为0.2M～1M。

本发明的第五主题是：通过使用本发明第四主题的一种合成方法而获得的碱土金属盐，优选为获得的纯化的锂盐。

优选地，这些纯化的碱土金属盐具有下述特征中的至少一个：

-低于或等于20ppm的含水量；和

-提高了的包括碱土金属盐的电池的循环稳定性，容量损失降低或为零，没有形成破坏电池元件的干扰反应物，如HF。

在4～2.5伏下进行的循环(充电/放电)试验中，发现每100次循环，容量损失降低至少1％。

具体实施方式

下述实施例仅用于解释，而不应构成对权利要求书中所限定的本发明主题的任何限制。

实施例1～3中使用的锂盐及其制备方法具体描述在加拿大魁北克电力公司的两个专利号US-A-6 576 159和US-A-6 333 425中。

实施例4和5中使用的锂盐为商品。

实施例1

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与40ml的组成为LiFSI+EC-γBL的电解质混合。

所述电解质中确定的杂质是HF和H₂O，其含量分别为200和1100ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13 000rpm(转/分钟)运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了从固相中分离出液相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。所述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于1ppm。

实施例2

使19.8g的LiFSI和100ml的EC+γBL(碳酸亚乙酯和γ-丁内酯)混合。

所述电解质中确定的杂质是HF和H₂O。

H₂O的含量是1000ppm，并且HF的含量是150ppm。溶液的颜色为淡黄色。

根据下述配置，用0.2ml含杂质的1M LiFSI+EC+γBL溶液装配两个相同的纽扣电池：

天然石墨(NG)(-)/(电解质：1M LiTFSI+EC γBL)/LiFePO₄(+)，

显示阻抗为750欧姆。

为了证实其性能的可重复性，因此制备了两个相同的电池。

电化学显示：C/24循环(充电超过24小时和放电超过24小时)后获得的容量是5.25mAh/g的LiFePO₄，其相当于理论容量的3％。

上面使用的1M LiFSI的EC+γBL溶液是根据本发明的方法进行纯化的，并在与前述实施例1相同的条件下完成。发现其含水量减少到1ppm，并且溶液的颜色是浅色的。

两个用0.5ml纯化的溶液装配的NG/1M LiFSI EC+γBL(纯化的)/LiFePO₄型的纽扣电池显示阻抗为9欧姆。

获得的容量是140mAh/g，其表示理论容量的80％。

实施例3

使14.9g的LiDCTA盐和100ml的EC+γBL混合。溶液的颜色为茶褐色。

所述电解质中确定的杂质是HF和H₂O。

H₂O的含量是1400ppm。

装配两个Li₄Ti₅O₁₂(-)/1M LiDCTA+EC+γBL/LiFePO₄(+)型的纽扣电池。其阻抗为950欧姆。

两个纽扣电池的容量是3.5mAh/g的LiFePO₄，其相当于理论容量的2％。

所述的1M LiDCTA+EC+γBL溶液是根据本发明的方法进行纯化的，并在实施例1的条件下完成，直到获得为2ppm的含水量为止。所得溶液是浅色的。

用纯化的溶液装配两个Li₄Ti₅O₁₂(-)/1M IFSI+EC+γBL/LiFePO₄(+)型的纽扣电池。其阻抗为7欧姆。

其容量是157mAh/g的LiFePO₄，其相当于理论容量的90％。

实施例4(加入1000ppm的水)

选用2003年Tomiyama(日本)的1M LiPF₆+EC+DEC(碳酸二乙酯)的工业用溶液来实现此实施例。

所述商用电解溶液包含作为杂质的20ppm的水，14ppm的HF以及Ca、Fe和K本体各1ppm。

装配如下两个相同的纽扣电池：

NG(-)/1M LiPF₆+EC+DEC/LiFePO₄(+)。

其阻抗是10欧姆，其容量为理论容量的75％。

向所述1M LiPF₆+EC+DEC母液中注入1000ppm的水。24小时后，HF的含量升至75ppm。而Ca的含量、Fe的含量和K的含量仍保持在1ppm不变。所述溶液变为淡黄色。向上述商用电解溶液中加入水，在湿的环境中使电解质老化。

两个纽扣电池的阻抗增加至770欧姆。所得的容量为理论容量的4％。

所述包含1000ppm水的1M LiPF₆+EC+DEC溶液是根据本发明的方法进行纯化的，并在实施例1的条件下完成，直到含水量为1ppm，HF的含量为3ppm为止。

没有检测出微量的Na、Ca或K。

按照下述化学式装配两个相同的纽扣电池：

NG(-)/1M LiPF₆+EC+DEC/LiFePO₄(+)。

这两个电池的阻抗是7欧姆，容量为理论容量的80％。

实施例5-电解质的储存

使用2003年Tomiyama的1M LiPF₆+EC+DEC溶液作为本实施例的代表。此溶液最初包括20ppm的水和14ppm的HF。其在手套箱外储存11个月。

然后发现，在此期间含水量变为500ppm，并且HF的含量变为350ppm。

如下装配两个纽扣电池：

NG/1M LiPF₆+EC+DEC/LiFePO₄。

两个电池的阻抗是450欧姆。获得的容量是8.7mAh/g的LiFePO₄，其相当于理论含量的5％。

所述溶液是根据本发明的方法进行纯化的，并在实施例1的条件下完成。含水量为1ppm，并且HF的含量为3ppm。

用纯化的溶液装配的两个纽扣电池的阻抗为7欧姆。

这些电池的容量是140mAh/g的LiFePO₄，其相当于理论容量的80％。

实施例6-TFSI离子液体

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与30ml的组成为乙基甲基咪唑鎓(EMI⁺)二(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)的离子液体混合。

在纯化的电解质中测得的含水量为1200ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。

随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。

然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13000rpm运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了分离液相和固相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。上述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于5ppm。

实施例7-TFSI离子液体

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与35ml的组成为实施例6的乙基甲基咪唑鎓(EMI⁺)二(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)和1MLiTFSI的离子液体混合。

在纯化的电解质中测得的含水量为1100ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13 000rpm运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了分离液相和固相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。上述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于7ppm。

实施例8-TFSI离子液体+1M LiTFSI混合物

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与30ml的组成为实施例6的乙基甲基咪唑鎓(EMI⁺)二(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI)和1MLiTFSI的离子液体混合。

在纯化的电解质中测得的含水量为1500ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13 000rpm运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了分离液相和固相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。上述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于10ppm。

实施例9-FSI离子液体+1M LiFSI

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与40ml的组成为乙基甲基咪唑盐(EMI⁺)二(氟磺酰)亚胺(FSI)+1M LiFSI的离子液体混合。

在纯化的电解质中测得的含水量为1300ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13 000rpm运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了分离液相和固相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。上述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于10ppm。

实施例10-溶剂(乙腈)中的LiTFSI盐的纯化方法

将10g的碳化钙(CaC₂)颗粒(颗粒尺寸d₅₀＝20μm，且测定的比表面积为30m²/g)加入容积为50ml的聚乙烯瓶中，并与30ml组成为1MLiTFSI的乙腈离子液体混合。所述LiTFSI包含2000ppm的水，并且乙腈是无水的(Aldrich)。

在纯化的电解质中测得的含水量为2000ppm。

所述制备在氦气气氛下的手套箱中完成。随后，将上述瓶子放在位于手套箱外面的混合器中1小时。然后，将装有混合物的瓶子放在以转速为13 000rpm运行的超速离心机中5分钟，这样做是为了分离液相和固相。

在手套箱中，通过沉淀法分离出纯化的电解质。上述处理重复3次，以尽可能多地除去微量的固体和杂质。在最终纯化的电解质中，通过Karl Fischer法测定的残留的水量低于10ppm。

突出的优点

本发明的一个非常有益的应用在于使得储存纯化的电解质超过6个月成为可能。这种纯化技术对于生产电池的公司和生产电解质的公司来说是非常实用的。这是因为，对于生产电池的公司来说，任何产品问题持续数周都将导致损失电解质的全部原料。

因此，使用本发明的方法，所述电解质的储存时间将可能没有限制。

在本发明的另一应用中，生产电解质的公司在合成电解质之后，可以使用所述纯化方法作为最终的步骤。实际上，残留的水将被除去，因此将延长所述电解质的储存时间。

在本发明的另一应用中，锂盐的生产者可以提高经常从含杂质和可能氢化的固体形式中得到的锂盐的质量。众所周知，锂盐具有吸湿性。锂盐首先被溶解在具有低蒸发温度和非常低的含水量的溶剂，如丙酮、甲苯、庚烷、乙醇或上述至少两种的混合物中。用过量的钙盐(相对于溶液中的水量过量)处理上述锂盐溶液，使得含水量在分离液相和固相后减少到几个ppm的水平成为可能。

最后，本发明的方法制备的可用、新颖的电解质的特征在于：具有优异的纯度，因此打开了使用基于锂盐的电解质制备电化学体系之门，同时也具有了目前尚未达到的性能水平。

虽然本发明已经使用具体的实施方式进行了描述，但是应该理解，一些变化和修改也可用于所述实施方式，并且本发明的目的涵盖了根据发明的原则可普遍得到的本发明的这种修改、使用或修正，也包括本发明涉及的领域内将来共知或常规的本说明的任何变化，以及应用于上述的主要元素的替换也在所述权利要求书的范围之内。