功能化高分子磁性载体及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种功能化高分子磁性载体，以高分子化合物包覆四氧化三铁磁性粒子内核组成核壳结构，表面键合有羟基和胺基；本发明同时公开了所述功能化高分子磁性载体的制备方法，在氮气保护下，通过悬浮聚合的方式，得到磁性高分子载体，并通过环氧化和胺基功能化反应成功地对载体进行修饰。本发明产品制备条件温和、使用安全，用于处理含重金属废水、印染废水，效果良好，在废水处理方面有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及核壳结构的功能高分子磁性载体及其制备方法与应用。

背景技术

功能化磁性载体技术通常是指在30nm～25μm磁性载体的表面修饰对小分子、生物大分子以及细胞等有亲和能力的功能性配体，近年来成为人们研究的一个热点，目前研究的主要有两类：其一为表面包硅功能化磁性载体，可应用于分离重金属离子，(Wu，P.-G.等，Silanation of Nanostructured Mesoporous Magnetic Particles forHeavy Metal Recovery；Ind.Eng.Chem.Res.2005，44，816)和生物细胞(Lauva，M.等，Nanotech approaches to drug delivery andimaging；Magn.Magn Mater，1990，85，295-298)等；另一类则是高分子包覆的功能化磁性载体，在制备过程中通过聚合和表面改性等方法赋予磁性载体表面多种反应性功能团，如：羟基、羧基、醛基和胺基等(Ma，Z.-Y.等，Synthesis and Characterization ofMicron-Sized Monodisperse Superparamagnetic Polymer Particleswith Amino Groups，J.Polym.Sci.Part A：Poly.Chem.，2005，143，3433；Liu，X.-Q.等，Surface Modification andCharacterization of Magnetic Polymer Nanospheres Prepared byMiniemulsion Polymerization，Langmuir，2004，20，10278)。该类载体可通过吸附或共价键合与酶、细胞及药物等结合(Lu，S.-L.等，Preparation of Molecularly Imprinted Fe₃O₄/P(St-DVB)CompositeBeads with Magnetic Susceptibility and their Characteristicsof Molecular Recognition for Amino Acid，JAppl Polym Sci，2003，89，3790)。中国专利申请03130269中所公开的是一种复合功能超微磁性载体粒子及其制备方法。它是三层核壳结构络合物，第一层为铁氧化物，第二层为高分子载体材料，第三层为生物活性功能制剂。是提供一种兼具磁定位、生物靶向定位与药物控释复合功能的超微载体粒子及制备方法。刘雪奇所著《含羧基磁性高分子微球的合成与表征》，无机化学学报，2005，21，490，用自制的Fe₃O₄纳米微粒，采用微乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯为单体，用聚乙二醇修饰引入羟基，得到的磁性高分子载体可以有效地与亲合染料CB结合，其在蛋白质的分离方面有很好的应用前景；Denizli Adil等(Synthesis andcharacterization of poly(hydroxyethylmethacrylate-N-methacryloyl-(l)-glutamic acid)copolymer beads forremoval of lead ions，Materials Science and Engineering C，2005，25：448-454)以甲基丙烯酸羟乙酯HEMA为单体，同时加入四氧化三铁，采用悬浮聚合法得到高分子磁性微球，用亚氨基二乙酸修饰后的高分子微球可与Cu²⁺结合形成螯合物，此螯合物对血清蛋白有较好的吸附效果。

综上所述，所有这些已公开的功能化的高分子磁性载体，主要为单一的羟基、羧基、醛基和胺基等功能基团，或是一些生物活性功能制剂。但这些现有技术都有一个共同的缺陷是对其他分子的识别与选择单一，且这些技术仅仅在生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等领域得到应用，而对环境中含重金属废水、印染废水等方面的应用未见报道，常见的活性炭吸附剂的方法很不方便，效率低，而目前对于环境中废水处理已经是关系到发展和人民生活的头等大事。

因而，有必要提供一种表面具有多种功能基团的，在分子识别与吸附选择性中起协同作用的高分子磁性载体，这种载体在含重金属废水及印染废水处理方面有较好的效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的空白和不足，提供一种新的表面同时含有羟基和胺基的磁性高分子载体，该磁性载体由于含有羟基和胺基，而发生协同作用，可以较为有效的对目标分子尤其是含重金属废水及印染废水进行化学吸附分离处理。

本发明的另一个目的是提供所述磁性高分子载体的方法，简单方便。

本发明还有一个发明目的是提供所述磁性高分子载体的应用。

本发明的技术方案是提供了一种功能化高分子磁性载体，以高分子化合物包覆四氧化三铁磁性粒子内核组成核壳结构，表面键合有羟基和胺基，其表面功能基团结构如下：

其中，R为高分子聚合物。

所述高分子化合物为甲基丙烯酸酯类的高分子化合物。

本发明同时提供了所述功能化高分子磁性载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以甲基丙烯酸羟乙酯、甲苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、四氧化三铁为原料，聚乙烯醇水溶液为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，在惰性气体保护下，40±3℃温度条件下反应2～3h，再经过聚合反应，制得高分子磁性载体；

(2)取步骤(1)所得产物在二甲基亚砜中溶胀过夜，加入环氧氯丙烷，加热和碱性条件下使高分子磁性载体表面环氧化，引入功能化基团羟基；

(3)取步骤(2)所得产物，加入一定量的蒸馏水和乙二胺，进行胺基化反应，引入功能化基团-胺基。

步骤(1)所述原料用量摩尔比为甲基丙烯酸羟乙酯∶甲苯∶甲基丙烯酸乙二醇酯＝1.0～1.2∶2.0～1.3∶1.0～1.1。

步骤(1)所述惰性气体为氮气。

步骤(1)所述聚合反应是在85±3℃下反应1～2h。

步骤(2)中所述加热条件是升温至40±3℃，所述碱性条件是逐滴加入NaOH溶液，反应时间为2～3小时。

在步骤(3)中所述胺基化反应的反应条件80±3℃，时间为2～5h，然后用蒸馏水清洗产品即得所述功能化高分子磁性载体。

本发明还提供了所述功能化高分子磁性载体在含重金属废水、印染废水等废水处理方面的应用。

本发明与现有技术相比，有以下优点：

1、本发明的产品填补了本领域的空白，对环境中含重金属离子的废水及印染废水有良好的吸附性能。

2、本发明的产品性能好，使用安全，而且应用过程中不会对环境造成二次污染，便于分离。

3、本产品的制备方法反应条件温和，简单易行，制造成本低。

附图说明

图1本发明功能化高分子磁性载体样品偏光显微镜图

图2本发明功能化高分子磁性载体样品扫描电镜SEM图

具体的实施方式

下面结合具体实施例和附图来进一步详细说明本发明。

实施例1

(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以0.15g聚乙烯醇溶于48mL水的水溶液为分散剂，依次加入2mol甲基丙烯酸羟乙酯、2mol甲基丙烯酸乙二醇酯和4mol甲苯，0.03g偶氮二异丁腈作为引发剂，0.5g四氧化三铁，通氮气保护，控制反应温度40±3℃，搅拌反应2h，然后升温至88℃聚合1h，磁性分离得产品，用盐酸洗涤除去过量的四氧化三铁，再依次用乙醇、水洗涤得产品；

(2)在50mL的锥型瓶中，取反应(1)所得产品1g溶于10mL二甲基亚砜中，溶胀过夜，加入4mL环氧氯丙烷，在搅拌、40℃条件下滴加3mol/L的氢氧化钠，继续搅拌4h，过滤得固体颗粒；

(3)取2g步骤(2)的产物加到三颈瓶内，依次加入50mL蒸馏水、75mL乙二胺，升温至80℃，反应2h，用蒸馏水清洗产品以除去多余的乙二胺，得到最终产品。

图1是本发明功能化高分子磁性载体样品偏光显微镜图，由图1可知，Fe₃O₄弥散在高分子载体内，赋予载体磁性，但粒度不均匀。

图2本发明功能化高分子磁性载体样品扫描电镜SEM图，由图2我们可以看到FPMC的表面不是介孔的，而是高分子通过聚合缠绕而形成球形。表面粗糙而不光滑，这相应的增加了载体的比表面积。

将15mg高分子磁性载体PMC和功能化高分子磁性载体FPMC置于1moL/LHCL溶液中，振荡12h后，测得铁的渗出值，结果如表1所示，比较可知，高分子磁性载体PMC和功能化高分子磁性载体FPMC几乎没有Fe₃O₄渗出，耐酸性能良好，包覆严密，在一般酸性条件下不会造成磁性能损失。

表1各阶段样品的酸渗结果

  样品  (24h)/(mg.g^-1)  酸渗值(12h)/(mg.g^-1)  酸渗值  Fe₃O₄  PMC  FPMC  9.58  0.24  0.75  17.94  0.49  0.96

实施例2

(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以0.2g聚乙烯醇溶于30mL水的水溶液为分散剂，依次加入1.2mol甲基丙烯酸羟乙酯、1.1mol甲基丙烯酸乙二醇酯和2.3mol甲苯，0.03g偶氮二异丁腈作为引发剂，0.5g四氧化三铁，通氮气保护，控制反应温度40±3℃，搅拌反应3h，然后升温至85±3℃聚合2h，磁性分离得产品，酸洗除去过量的四氧化三铁，再依次用乙醇、水洗涤得产品；

(2)在50mL的锥型瓶中，取反应(1)所得产品1g溶于10mL二甲基亚砜中，溶胀过夜，加入4mL环氧氯丙烷，在搅拌、43℃条件下滴加3mol/L的氢氧化钠，继续搅拌3h，过滤得固体颗粒；

(3)取2g步骤(2)的产物加到三颈瓶内，依次加入50mL蒸馏水、75mL乙二胺，升温至83℃，反应3h，用蒸馏水清洗产品以除去多余的乙二胺，得到最终产品。

实施例3

(1)在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，以0.2g聚乙烯醇溶于25mL水的水溶液为分散剂，依次加入1.1mol甲基丙烯酸羟乙酯、1.08mol甲基丙烯酸乙二醇酯和2.1mol甲苯，0.03g偶氮二异丁腈作为引发剂，0.5g四氧化三铁，通氮气保护，控制反应温度40±3℃，搅拌反应2h，然后升温至85℃聚合1.5h，磁性分离得产品，酸洗除去过量的四氧化三铁，再依次用乙醇、水洗涤得产品；

(2)在50mL的锥型瓶中，取反应(1)所得产品1g溶于10mL二甲基亚砜中，溶胀过夜，加入4mL环氧氯丙烷，在搅拌、41℃条件下滴加3mol/L的氢氧化钠，继续搅拌2h，过滤得固体颗粒；

(3)取2g步骤(2)的产物加到三颈瓶内，依次加入50mL蒸馏水、75mL乙二胺，升温至82℃，反应5h，用蒸馏水清洗产品以除去多余的乙二胺，得到最终产品。

实施例4

用本发明产品处理铜离子溶液：将50mgFPMC加到25mL不同浓度的Cu²⁺溶液中，常温振荡1h，磁性分离，取上层清液，稀释定容，用原子吸收测定其前后Cu²⁺离子的浓度变化，并且根据以下计算公式算出Kd值(以下均同)：Kd＝[(C_前-C_后)/C_后]*[V/M](mL/g)，结果如表2所示。对Cu²⁺处理去除率最高可达93％。

表2不同Cu²⁺浓度下FPMC的处理效果

  编号  原水样浓度(C₀，mg/L)  处理后浓度(C₁，mg/L)  去除率r_D(％)  K_d(ml/g)  1  2  3  4  5  6  7  8  9.9551  20.1703  29.6589  38.8746  51.2619  56.9800  78.4789  94.9907  0.6932  2.2040  9.0800  15.1025  25.3443  35.6270  53.9331  71.9118  93.0367  89.0730  69.3852  61.1507  50.5592  37.4746  31.2769  24.2960  6680.54  4075.84  1133.20  787.03  511.31  299.56  227.56  160.47

实施例5

用本发明产品处理铅离子溶液：将50mgFPMC加到25mL不同浓度的Pb²⁺溶液中，常温振荡1h，磁性分离，取上层清液，稀释定容，用原子吸收测定其前后Pb²⁺离子的浓度变化，结果如表3所示。

表3不同Pb²⁺浓度下FPMC的处理效果

  起始浓度/mmol.L^-1  处理后浓度/mmol.L^-1  Kd值/mL.g^-1  吸附量/mg.g^-1  0.0864  0.1773  0.2649  0.3543  0.4538  0.0129  0.0274  0.0723  0.1059  0.1686  2841  2742  1332  1174  846  7.61  15.53  19.95  25.75  29.55

实施例6

用本发明产品处理稀土离子溶液：将50mgFPMC加到25mL不同浓度的RE²⁺溶液中，调节pH值为5.5左右，常温振荡1h后，磁性分离，取上层清液，稀释定容，经ICP-AES仪测试吸附前后溶液中稀土离子的浓度。结果如表4所示。

实施例7

用本发明产品处理孔雀绿溶液：分别称取实施例1、2、3所得0.2g的各种粒子，将粒子加入100ML100ppm的孔雀绿溶液中，于摇床中进行混匀，处理条件：调节pH值为7.5，在摇床中35℃恒温低速振荡，波长为618nm，最后测定吸光度值。用上述测定色度的方法直接测定染料孔雀绿废水的吸光度A₀，然后在染料孔雀绿废水中加入磁性HEMA微粒作脱色处理，同法测定处理液的吸光度A。脱色率按下式计算：脱色率(r_D)＝(A₀-A)/A₀×100％，结果如表5所示。结果表明，四氧化三铁以及HEMA包覆的磁性载体对孔雀绿溶液完全没有脱色能力；功能化磁性高分子载体对孔雀绿溶液的脱色效果较好，4h后脱色率可达到70.8％。

表4不同RE²⁺浓度下FPMC的处理效果

  元素  起始浓度/mmol.L^-1  平衡浓度/mmol.L^-1  Kd值/mL.g^-1  吸附量/mg.g^-1  La  0.1467  0.2934  0.4401  0.5867  0.7334  0.0032  0.0875  0.2332  0.3698  0.5134  22215  1176  443  293  214  9.96  14.30  14.36  15.07  15.28  Y  0.2224  0.4448  0.6672  0.8896  1.1119  0.1636  0.3477  0.5327  0.7045  0.8792  179  140  126  131  132  2.61  4.33  5.98  8.23  10.35  Eu  0.1383  0.2767  0.4150  0.5533  0.6582  0.1040  0.2207  0.3589  0.4953  0.6001  165  127  78  59  48  2.61  4.26  4.27  4.41  4.42

表5不同粒子的处理时间与脱色率(r_D)的关系

  样品  r_D(1h)/％  r_D(2h)/％  r_D(3h)/％  r_D(4h)/％  r_D(5h)/％  空白  Fe₃O₄  PMC  FPMC  0  0  0  27.2  0  0  0  54.2  0  0  0  67.0  0  0  0  70.8  0  0  0  72.1