利奥塞尔方法和含有压出水再循环系统的利奥塞尔设备

摘要

本发明涉及一种生产可挤出以形成连续模塑体(2)的纤维素溶液的方法和设备(1)。根据本发明，在碎浆机(5)中由纤维素(3、4)和水(6)生成纤维素悬浮液，然后由压榨机(10)进行挤压。纤维素悬浮液经过挤压后，加入叔胺氧化物，尤其是N－甲基吗啉－N－氧化物作为溶剂以获得纤维素溶液。可以通过将压榨机(10)挤出的压出水(11)至少部分地再循环至碎浆机(5)来提高本发明的方法和设备的成本效益和生态环境友好性。此外，根据纤维素(3、4)和/或纤维素溶液中的金属含量来改变压出水(15)与水(6)的比例。

说明书

本发明涉及一种生产可从中挤出连续模塑体(endless mouldedbody)的纤维素溶液的方法，在该方法中，首先由纤维素和水形成纤维素悬浮液，对所述悬浮液进行挤压并产生压出水，然后通过加入叔胺氧化物由纤维素悬浮液生成纤维素溶液，并且在该方法中使压出水回流用于处理或粉碎纤维素。

本发明还涉及一种生产可从中挤出连续模塑体的纤维素溶液的设备，所述设备具有碎浆机、压榨机和混合器，所述碎浆机在操作过程中可将纤维素和水混合形成纤维素悬浮液，通过所述压榨机在操作过程中可挤压纤维素悬浮液并产生压出水，通过所述混合器在操作过程中可向纤维素悬浮液中混入叔胺氧化物以形成纤维素溶液。

这类方法和设备在例如利奥塞尔(Lyocell)技术中是公知的，在该技术中，从含有纤维素、水和叔胺氧化物的纤维素溶液中以连续模塑体的形式挤出线、纤维、薄膜和膜。由于具有环境友好性，利奥塞尔技术正在越来越多地取代传统的粘胶法。利奥塞尔技术的环境友好性来源于在有机、水性溶剂中不发生衍生作用(derivatisation)的纤维素溶液。连续模塑体例如纤维和薄膜从这种纤维素溶液中挤出。通过模塑体的挤出以及挤出过程中纤维素的取向和再生，可以得到在纺织和非纺织领域有多种用途的高强度模塑体。利奥塞尔这一命名由BISFA(人造纤维标准化国际局)颁布。现有技术中关于利奥塞尔方法现有许多资料证明。

从US-B-2179181中已知叔胺氧化物可作为纤维素的溶剂，该溶剂可溶解纤维素而不发生衍生作用。从这些溶液中，可以通过沉淀获得纤维素模塑体。

然而，将纤维素溶于含水氧化胺，尤其是溶于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)的处理在安全方面是存在问题的，因为当纤维素溶于NMMNO中时纤维素的聚合度降低。此外，氧化胺通常仅表现出有限的热稳定性，尤其是在NMMNO/纤维素/水体系中，并且具有自发进行放热反应的倾向。为解决上述问题并能够经济地生产利奥塞尔纤维，现有技术中对解决方案进行了一系列探索。

在US-A-4144080中，据称纤维素在高温下更快地溶于叔胺-N-氧化物，并且如果将纤维素与叔胺一N-氧化物的优选组分以及水共同研磨，可以形成更均匀的溶液。在WO-94/28219中，描述了一种制备纤维素溶液的方法，在该方法中将磨碎的纤维素和一种氧化胺溶液加入一个卧式圆柱体混合腔中。该混合腔具有绕其纵轴转动的、在轴向上彼此隔开的搅拌元件。除了NMMNO以外，N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮氧化物、二甲基环己胺氧化物以及其他物质均可用作氧化胺。混合腔中的混合过程在65℃到85℃之间进行。根据W0-A-98/005702，纤维素与叔胺氧化物的水溶液在一个设备中进行混合，据此混合设备具有一个混合工具和一个在混合过程中转动的容器。

在WO-A-98/005702中，对混合工具加以改进，使之成为桨、板或螺旋形，并且优选在混合过程中防止在容器内壁上形成沉淀。在WO-A-96/33934中，描述了一种这样的缓冲设备，该缓冲设备包括一个混合容器和一个作为排料设备的输送蜗杆。通过这种方式，尽管纤维素分批投料，也可实现纤维素溶液的连续生产。

WO-96/33221的方法对WO-A-96/33934中的方法进行了改进，在改进的方法中在一个单独的步骤中用磨碎的纤维素和氧化胺水溶液生产出均匀的纤维素悬浮液。为达到此目的，将磨碎的纤维素与液态的含水叔胺氧化物接触并形成第一混合物。将第一混合物在一个表面上铺展成层并在强烈混合下输送至整个表面。这一过程可以连续操作。从EP-A-0356419、DE-A-2011493和WO-A-94/06530中还可知以薄层形式处理纤维素溶液的其他方法。

纤维素本身的研磨也是专利文献的客体之一。例如，US-A-4416698中把将纤维素磨碎至粒径小于0.5mm作为一个优点提及。在WO-A-95/11261中，将预先粉碎的纤维素加入到叔胺氧化物的水溶液中以形成第一悬浮液。然后研磨该第一悬浮液并通过加热和减压使其转化为可成型的纤维素溶液。为了将研磨或粉碎纤维素时扬起的粉尘回收到加工过程中，在WO-A-94/28215中使用了过滤器，用以将纤维素粉尘从空气中分离。在WO-A-96/38625中，描述了一种既可粉碎纤维素捆又可粉碎片状纤维素的系统。为达到这一目的，该系统设有一个通向纤维素预粉碎设备的料槽。

在EP-B-0818469中提出将纤维素分散到氧化胺水溶液中并将所获得的分散体系用木聚糖酶处理。

除了这些为了经济地生产可纺的均匀纤维素溶液所做的努力，还有为克服纤维素溶液在放热反应中自发出现分解现象的问题所进行的尝试。根据在Buijtenhuis等，The Degradation and Stabilisationof Cellulose Dissolved in NMMNO，Papier 40(1986)12，第615-618页中记载的研究结果，纤维素溶液中的金属似乎降低NMMNO的分解温度。主要地，铁和铜似乎加速NMMNO的分解。其他金属，例如镍或铬，如果具有合适的浓度，对适当存在并具有合适浓度的纤维素溶液的分解性能也具有消极影响。然而，在WO-A-94/28210中，不锈钢仍用作纺丝头材料，以承受纤维素溶液挤出过程中的高压。

此外，NMMNO/纤维素/水体系在高浓缩的NMMNO区域具有将金属离子从处理设备例如管路、过滤器和泵中释放出来的特性，从而使体系的稳定性降低。在WO-A-96/27035中，描述了一种生产纤维素模塑体的方法，在该方法中至少一部分与纤维素溶液接触的材料在至少0.5μm的深度内含有至少90％的选自钛、锆、铬和镍中的一种元素。关于WO-A-96/27035，重要的一点在于与纤维素溶液接触的设备和管路的其余成分中不含有任何铜、钼、钨或钴。根据WO-A-96/27035，这种措施可以避免放热分解反应。

最后，在作为最接近的现有技术的DE-C-198 37 210中，制造了一种均匀的纤维素溶液，而不论所用纤维素的含水量为多少。与现有方法不同，在该方法中纤维素首先在无NMMNO存在的条件下经由初始剪切带在均化作用下输送至碎浆机中，并仅在此后加入低含水量的NMMNO中。

构成最接近的现有技术的DE-A-44 39 149采用另一种生产纤维素溶液的方法。根据DE-A-44 39 149中的方法，用酶对纤维素进行预处理。为提高酶预处理的效果，可以在预处理之前将纤维素在水中通过剪切作用粉碎。然后将经过预处理的纤维素与液体分离，将分离所得的纤维素加入NMMNO的熔体和水中。对此可以将分离所得的液体在补充水和酶的损失后返回预处理步骤。然而，在实际中已证实这种工艺管理是不可行的，因为通过这种方式获得的纤维素溶液不稳定。

尽管为获得均匀稳定的纤维素溶液并在避免发生放热分解反应的同时将其输送至挤出口而进行了上述各种探索，但以环境友好的且经济的方式生产均匀的纤维素溶液以及纤维素溶液的稳定性仍然存在问题。

因此本发明的目的是为利奥塞尔方法提供一种以环境相容的且经济的方式生产的稳定均匀的纤维素溶液。

针对前述方法实现该目的的途径在于将新鲜水与流回的压出水另外混合并且根据纤维素改变压出水和新鲜水的比例。

根据本发明，对于前述设备实现该目的的途径在于提供下述压出水管路和混合装置，其中通过所述压出水管路可以在操作过程中将至少一部分压出水从压榨机返回碎浆机，并且通过所述混合装置可以对返回碎浆机的水中的压出水的比例进行可变的调节。

本发明的技术方案是令人惊讶的，因为尽管最初看起来由于压出水中所含的金属离子使得压出水的回流引起NMMNO纤维素/水体系不稳定，但如实验所示，通过混合流回的压出水与新鲜水将该体系稳定至一个稳定值。整体来看，通过压出水的回流明确提高了本发明方法的环境相容性和功效。

为了在混合过程中顾及纤维素的不同类型——这些具有各自不同的纤维素含量和成分的纤维素类型将影响纤维素溶液的稳定性，可以改变输入碎浆机的压出水和新鲜水的比例。新鲜水的加入避免包含在纤维素中并随压出水挤出的物质在悬浮液中大量富集并进而导致纤维素悬浮液或纤维素溶液不稳定。具体而言，这种方法可以避免下述金属离子含量升高到临界值以上，所述金属离子可能导致加入叔胺氧化物的纤维素溶液发生放热反应。在循环中重新加入碎浆机的新鲜水可部分或全部脱盐。整体来说，由于压出水的重复使用，本方法在经济和环保方面得以改善。

本发明的技术方案使得任何种类的纤维素均可用于生产利奥塞尔纤维，从而显著地进一步提高本方法的通用性。

本发明的方法和设备可以在一系列可相互结合的有益的进一步改进方案中得到进一步提高。

例如，如果另外加入碎浆机部分的水的比例根据纤维素中的金属含量而变化将是尤其有益的。根据一个有益的实施方案，加入碎浆机中用于粉碎纤维素的全部水中可以含有50％到100％的压出水。通过改变水的混合比，可以在保持体系稳定性的同时使该方法具有高度的环境相容性，因为一部分压出水始终保留在体系内而不排放到环境中。同时通过控制碎浆机中水的组成使得悬浮液稳定性保持在安全值。由于金属离子的含量——尤其是铁离子(Fe³⁺)、铜离子(Cu²⁺)和钼离子的含量——相对于不同种类的纤维素显著变化，因此由于水组成的调节，可在不增加放热反应风险的情况下处理各种类型极为不同的纤维素。

根据一个有益的进一步改进的方案，通过改变碎浆机中用于粉碎纤维素的水中新鲜水含量和/或压出水含量，可以将纤维素溶液中的金属含量调节到20mg/kg以下而不论所用纤维素为何种类。有益的是，将新鲜水和/或压出水的比例设定成纤维素溶液中的金属含量调节到10mg/kg以下，但更优选为调节到5mg/kg以下。使用这些数值，可在纤维素溶液中加入叔胺氧化物后以极低的放热反应风险获得非常良好的稳定性数值。

新鲜水和压出水的比例可以通过混合装置予以改变。在这方面，可以通过控制装置对混合装置进行控制，使得纤维素溶液或纤维素悬浮液中的金属含量或某种金属离子的含量通过闭环控制调节至预定的值或范围。如前所述，可以达到这样一种状态：尽管溶液的生产在高的氧化胺浓度下进行，并且由此导致NMMNO对来自金属装置的金属离子具有较高的溶解力(dissolving power)，也仍然在溶液生产之前降低金属离子的基本含量。

为了能够准确测定纤维素溶液中的金属含量或输入碎浆机中用于处理纤维素的水的组成，如果通过例如合适的传感器对纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的金属离子含量进行监控是有益的。

通过先主要生产悬浮液而不加入溶剂叔胺氧化物，例如NMMNO，也可以扩大可处理纤维素的范围。可以通过控制悬浮液中纤维素和水的比例对组成几乎相同的纤维素悬浮液进行处理。

根据另一个有益的实施方案，可以通过向例如粉碎纤维素的水中加入金属结合添加剂提高纤维素溶液的稳定性。金属结合添加剂降低含有叔胺氧化物的纤维素溶液发生自发放热反应的倾向。例如碱性或酸性范围内的络合剂或稳定剂可以作为金属结合添加剂。

循环至碎浆机的压出水可以在粉碎纤维素之前进行过滤以滤掉残留物、颗粒和离子产物，尤其是金属离子产物。也可以对返回的压出水在处理纤维素之前或之后进行渗透处理，但在任何情况下都要在进一步使用前进行渗透处理。其他过滤技术和方法包括表面过滤器、深床过滤器、膜过滤器、板式过滤器、流线式过滤器、分离器、离心机、旋液分离器、带式过滤器和真空带式过滤器、管式过滤器、压滤器、旋转过滤器、可逆流动过滤器(reversible-flow filter)以及多层过滤器。

通过如前所述的对纤维素、纤维素悬浮液和纤维素溶液的预处理，最后获得可挤出的纤维素溶液，所述可挤出的纤维素溶液可以在挤出头通过一个或多个挤出口挤出到气隙中并在气隙中拉伸以形成纤维、线、薄膜和膜形式的具有预取向的聚合物链的连续模塑体。

为生产纤维素溶液，优选在剪切带——即剪切应力作用于纤维素悬浮液的区域——加入NMMNO。这样，即生成可在后续的蒸发级(vaporisation stage)转化为纺丝溶液的高稠度浆料。在这一方法步骤中，浆料中的纤维素浓度非常高，并且可达10％以上。

剪切带可以在例如一个或多个搅拌和输送装置中形成，剪切元件或输送元件例如桨片、螺杆、叶片在所述装置中作用于纤维素悬浮液。

以下，参照附图将本发明的一个实施方案作为实例进行描述。对此，根据上述实施方案，本发明的各个有益的实施方案的特征既可以按需要任意互相结合，也可以省略。此外，本发明在实施例的基础上加以证明。

图1在一个示意图中展示了本发明生产纤维素溶液的设备的实施方案，据此可以通过该实施方案实现本发明方法；

图2展示了生产纤维素悬浮液的方法的工艺步骤的示意图；

图3展示了铁离子的去除量随时间变化的示意图；

图4展示了压出水的化学需氧量随时间变化的示意图；

图5展示了控制压出水回流和金属含量的方法的示意图。

图1展示了由含有水、纤维素和叔胺氧化物的可纺纤维素溶液生产连续模塑体2例如长纺丝的设备1。

首先，将片状或板状纤维素3和/或纤维素卷4分批送入碎浆机5。在碎浆机5中，用水将纤维素3、4粉碎——用箭头6象征性表示，并形成纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液仍然优选不含有溶剂或氧化胺。为了使纤维素悬浮液均匀和稳定，可以加入酶。

加入的水6的量根据纤维素的含水量确定。通常，所用的纤维素的含水量在质量百分比5％到15％之间。这个变化通过适当地改变水的加入量来补偿，以使纤维素悬浮液的含水量或固/液浴比保持大致恒定或达到一个自由选择的数值。

将纤维素悬浮液通过粘稠物质泵7从碎浆机5经由管路系统8输送到压榨机9，据此含有水和纤维素的纤维素悬浮液优选保持在75℃到100℃的温度范围内。

在压榨机中，由碎浆机5生产的纤维素悬浮液通过例如回转滚筒10进行挤压。挤出的水或压出水11通过收集装置11’收集并至少作为水6的一部分通过输送装置12经由可选的过滤器13以及混合装置14返回到碎浆机5中。压榨机9还可以配有抽吸装置(未示出)用以从纤维素悬浮液中吸出多余的水。在此实施方案中，吸出的水作为压出水至少部分送回碎浆机5。就本发明的目的而言，吸出的水或用其他方法从纤维素悬浮液中移除的水也是可再循环用于纤维素粉碎的压出水。

过滤器13可以包括一个或多个表面过滤器、深床过滤器、膜过滤器、板式过滤器、流线式过滤器、分离器、离心机、旋液分离器、带式过滤器和真空带式过滤器、管式过滤器、压滤器、旋转过滤器、可逆流动过滤器以及多层过滤器。此外，压出水11可以在过滤器13中进行渗透处理；作为替代的或者补充的方案，可以从压出水11中滤掉金属离子和颗粒或者向压出水11中加入金属结合添加剂。

混合装置14调节输送至碎浆机5的水中的压出水11和来自于另一新鲜水源的新鲜水15各自的比例。此外，通过废水管排出设备1的压出水11的比例由混合装置14控制。

混合装置14可以包括例如一个选择阀或多个阀门。混合装置14由控制装置17控制，使得输入碎浆机5的水6中的压出水11和新鲜水15的比例可根据控制装置通过至少一条控制线路18提供的输出信号设定为可变的预定值。

经过挤压之后，纤维素悬浮液通过管路系统8继续传送到搅拌和输送装置19中，在装置19中由搅拌或输送工具20例如螺杆、桨片或叶片产生作用于纤维素悬浮液的剪切应力。对于搅拌和输送装置19，不可使用环层混合机(annular layer mixer)，例如由DRAIS Misch-und Reaktionssysteme制造的、以CoriMix^为名称出售的环层混合机。环层混合机仅用于润湿或浸渍并不在本发明所述的方法中使用的干的纤维素原料。

在剪切应力区域中，在所称的剪切带中，叔胺氧化物尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物，以含水形式——NMMNO/水的摩尔比为1∶1到1∶2.5——作为纤维素的溶剂通过管路21输送到纤维素悬浮液。此外，在剪切带，可以向纤维素悬浮液中加入添加剂，例如稳定剂和酶、有机添加剂、消光物质、碱、固态或液态碱土和/或染料。

加入的NMMNO的浓度取决于目前纤维素悬浮液中的纤维素3，4的含水量。搅拌和输送装置19作为混合器，其中叔胺氧化物与纤维素悬浮液混合并生成纤维素溶液。然后将已加入NMMNO的纤维素溶液通过管路系统8传送到第二搅拌和输送装置22。搅拌和输送装置22可以包含蒸发级。从搅拌和输送装置22开始，管路系统可以加热。相对于未加热的管路系统8，加热的管路系统在图1中以符号8’表示。特别地，可以使用如WO 01/88232 A1，WO 01/88419 A1和WO 03/69200 A1中所述的管路系统。

加入叔胺氧化物之后，在管路8’和/或剪切带19、22的至少一个中或者在其中一个剪切带之前和/或之后使用传感器23、23’检测纤维素溶液中的金属含量，并且将代表金属含量或单个金属离子——例如铁、铬、铜和/或钼离子——含量的信号输出到控制装置17。作为自动在线取样的替代或补充方案，在另一个实施方案中，可以先在手动取样之后使用湿法化学方法在实验室自动分析设备中测定金属离子的含量，并将其自动或手动地从实验室自动分析设备传输到控制装置17。然而，与直接从管路系统8、8’中自动在线取样相比，手动取样具有金属离子含量向控制器的反馈包含手动操作步骤并因此不能自动进行的缺点。

控制装置17将传感器23、23’测量的金属含量与预定的极限值相比较，并根据此金属含量向混合装置14输出一个信号。由于传输至混合装置14的控制信号，输送至碎浆机5的水6的组成根据纤维素溶液中的金属含量进行调节，并且已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的单个金属离子的含量通过闭环控制调节到预定值。由于在蒸发级之后纤维素溶液中的反应物浓度升高，优选使用传感器来监测加入所有成分之后和所有蒸发级之后纤维素溶液中的金属含量。

例如，如果通过传感器23、23’或通过使用湿法化学方法获得的纤维素溶液中的金属含量过高，那么提供给碎浆机5的水6中的新鲜水的比例将提高。从而，由控制装置17调节金属含量以使其保持在20mg/kg以下，优选低于10mg/kg，并且最优选低于5mg/kg。金属含量也可以在形成纤维素溶液之前测定，即在仍为纤维素悬浮液时测定，据此该测量方法比直接在纤维素溶液中测量金属含量更为适宜。

在控制水6的组成时，控制装置17将输送至碎浆机5的纤维素3、4的预先测定的金属含量纳入考虑范围。为此，对所使用的纤维素3、4中单个金属离子或全部金属所分析出的金属含量和/或其聚合度可以通过输入设备24输入到控制装置17中。将这种预调节纳入考虑范围以确定输入碎浆机5的水中的压出水和新鲜水的比例。例如，使用具有高金属含量的纤维素时，开始应向碎浆机5输送更高比例的新鲜水15或者向纤维素悬浮液中混入某种金属结合添加剂。

如果由传感器23、23’所测得的已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的金属含量降低至认为足以防止放热反应的某限值以下，例如10mg/kg以下，则提高输入碎浆机5的水中的压出水的比例。因此，在实现足以防止放热反应的同时，消耗更少的新鲜水并向环境中排放更少的压出水。

在经过搅拌和输送装置22之后，将现已可挤出的纤维素溶液输送至具有大量挤出口(未示出)的挤出头25。高粘度的纤维素溶液通过各所述挤出口挤出到气隙26中形成连续模塑体2。由于挤出后仍呈粘性的纤维素溶液的拉伸，纤维素分子发生取向。为实现拉伸，挤出的纤维素溶液被牵引机27以大于挤出速度的速度拉离挤出口。

在经过气隙26以后，连续模塑体2经过含有非溶剂例如水的沉淀浴28，从而使连续模塑体2中的纤维素沉淀下来。在气隙26中，连续模塑体2通过冷却气流26’冷却。冷却时与WO 93/19230 A1和EP 584318 B1中所教导的理论不同，已发现如果冷却气流不是在连续模塑体2离开喷嘴后直接施加，而是在离开喷嘴一段距离处施加于连续模塑体2上，将显著地更加有益。为了获得最佳的纤维性能，冷却气流应为湍流并在挤出方向上表现出分速度，如WO 03/57951 A1和WO03/57952 A1中所述。

然后，在装置28中对连续模塑体进行进一步处理，例如清洗、增白、化学处理以影响交联性质，并且/或者在装置29中干燥并进一步挤压。连续模塑体也可用未示出的切割设备加工，以形成短纤维并以非织造织物的形式从设备1输出。

管路系统8’中纤维素溶液的总体输送连续发生，因此可在管路系统8’中设置缓冲容器30以补偿输送量和/或输送压力的变化，并且促使进行连续处理而不出现死水区域。管路系统8’装有加热系统(未示出)以保持输送过程中纤维素溶液处于这样一个温度，在此温度下粘度足够低以保证在叔胺氧化物不分解的情况下进行经济的传送。管路部分8’中的纤维素溶液的温度在75℃到110℃之间。

同时，高温促进可由静态或转动混合器改善的均化和均匀混合。

纤维素悬浮液或纤维素溶液在管路系统8、8’中从粘稠物质泵7到挤出头25之间的停留时间在5分钟到2小时之间，优选约30到60分钟。

现在在实施例的基础上说明本发明方法的实施。

以下，数值表示已换算为所加入的纤维素的量的量值。

第一系列的实验涉及为生产纤维素悬浮液进行的纤维素预处理和压出水的检验。以下，参照图2中预处理过程的示意图，并且也使用图1中的标记。

实施例1

在处理步骤A中，将亚硫酸盐松木浆粕MoDo Dissolving Wood Pulp型纤维素3、4(参见图1)与水6一起以混合比1∶17(固体密度为5.5％)装入Grubbens公司的碎浆机5中，该碎浆机具有2m³的净填充体积。纤维素的古克瑟姆(cuoxam)DP为650并且α纤维素的含量高于95％。其他可用的纤维素为α纤维素低于95％的Sappi Eucalyptus、BacellEucalyptus、Tembec Temfilm HW、Alicell VLV以及Weyerhuser。加入的水6由30份全脱盐新鲜水15和70份压出水组成。

在强烈搅拌下，以1∶140的比例加入工业纯甲酸30，并以200∶1的比例加入液体酶制剂31，所述比例均基于纤维素含量。之后进行持续约35分钟的酶预处理，直至形成均匀的纤维素悬浮液。纤维素复合酶(enzyme complex)，例如Bioprack GmbH的Celluprack^AL 70或Novo Nordisk的Cellusoft均可用作酶制剂31。

然后，在处理步骤B中，在碎浆机5中以1∶500的比例加入氢氧化钠溶液32终止预处理，所述比例基于纤维素悬浮液的纤维素含量。

然后在处理步骤C中，在作为压榨机9的真空带式过滤器和其后Pannevis公司的挤压系统中将纤维素悬浮液脱水至约50％，以使挤出的纤维素表现出约50％的干含量(dry content)。经过步骤C后，挤出纤维素通过管路8继续输送，以生产含有NMMNO、水和纤维素的纤维素溶液。为简便起见，图2中未显示这些步骤。

压出水在压榨机9中收集并通过管路11排放(参见图1)。约75％的压出水流回碎浆机5，并且约25％的压出水通过管路16输送到废水净化器。

纤维素的聚合度通常选择成使纺丝溶液具有约450到约550的DP(聚合度)。纺丝溶液中纤维素浓度设在约12％。

在步骤D中，残留在体系34中的压出水在混合装置14(参见图1)中与全脱盐水混合，如前所述。

实施例2

在另一实验中，重复了实施例1中的所有步骤，不同之处在于在处理步骤A中酶制剂的加入量降低到125∶1，所述比例基于纤维素悬浮液中的纤维素含量。

实施例3

在另一实验中，重复了实施例1和2中的步骤，不同之处在于在处理步骤A中不加入酶制剂。

实施例1至3的结果

为证明本发明方法的有效性，分析了挤压步骤中收集的压出水中铜离子和铁离子的含量，还测定了化学需氧量。

本实验的结果可以表明由于部分压出水的循环，测得的物质含量值在最初的浆粕循环中升高。然而，由于一部分压出水与溶于其中的物质永久移出，因此一段时间之后达到稳定状态，此时所含物质——尤其是金属离子——的量保持不变。

总共约10％由纤维素3、4引入的铁离子和约40％由纤维素引入的铜离子通过压出水回流除去。在连续的设备操作中，由于压出水的返回，从体系34提取的铁的百分比可能在22％到35％之间，以纤维素引入的铁的量计。

图3提供了铁离子的提取随时间变化的示意性进行情况。

体系34达到最终的稳定状态，如实施例1至3中所示，不依赖于加入的用于纤维素预处理的酶的量。

这一点同样被化学需氧量(COD)随时间的变化情况所证实，如图4中所示。压出水中化学需氧量根据DIN 38409测定，且随压出水回流的不断持续而趋近一个常数。

此外，测定了实施例1至3所获得的纤维素溶液的聚合度以及由此得到的DP降低和纺丝溶液的起始转变温度(onset temperature)作为稳定性指标。实验结果如表1所示。

表1

    实施例    DP降低(％)    T_起始转变℃    1    9    160    2    27    165    3    27.5    165

如表1中所示，通过压出水回流获得的纤维素溶液是稳定的并且表现出至少160℃的起始转变温度。这一起始转变温度显著高于例如通过在N-氧化物中直接浆化生成12％的纤维素溶液所获得的起始转变温度。根据实验，通过这种方法实际达到至多147℃的起始转变温度。根据表1，使用本发明压出水回流的方法达到的起始转变温度还高于WO 95/08010的方法所获得的起始转变温度，并且实际为约150℃。

在这些研究的基础上可以看出，尽管使压出水回流，起始转变温度仍然高于干法处理纤维素的起始转变温度，并且可以通过对纤维素进行酶预处理来提高起始转变温度。这说明压出水回流适于工业应用。

在另一系列实验中，研究了压出水中所含的物质对纤维素溶液稳定性的影响。为此，分别在实施例1和3中以1∶270的比例向纤维素溶液中加入5l压出水的浓缩物，并省略压出水的回流。

在两种情况下，其一是根据不使用酶预处理的实施例1中的方法，另一个是根据使用酶预处理的实施例3中的方法，由于加入压出水浓缩物，各种情况均出现起始转变温度降低到约141℃的情况。因此，证明压出水根本性地降低纤维素溶液的稳定性。然而这种纤维素溶液对稳定性的破坏可以通过压出水的回流来避免。流回的压出水的比例取决于所用纤维素的种类。

纤维素中的铁和铜的含量以及金属离子的总含量随纤维素种类不同而变化明显，如表2中所示。不同种类纤维素的金属含量根据DIN ENISO 11885(E22)通过在铂坩埚中进行煅烧并使用火焰原子吸收光谱测量法(AAS)进行测定。通过使用本发明方法，依据纤维素的种类，例如根据制造商对金属含量的说明对流回的压出水比例进行调节。

表2

    使用的纤维素纤维素中所含物质维素1 mg/kg维素2 mg/kg维素3 mg/kg维素4 mg/kg维素5 mg/kg维素6 mg/kg维素7 mg/kg维素8 mg/kg    Fe  1.3  2.0  1.6  5.8  2.2  2.6  14  13    Mn  ＜0.3  ＜0.1  0.2  0.33  未检  测到  ＜0.3  0.4  ＜0.3

    Mg    2    2  226    32  138  2  21  7.8    Co    0.3  ＜0.3  ＜0.3    ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3    Ca    5 4  4  37    64  30  6  130  27    Cr    ＜0.3  ＜0.3  1.4    ＜0.3  ＜0.3  0.4  ＜0.3  ＜0.3    Mo    ＜0.3  ＜0.1  ＜0.1    ＜0.1  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3    Ni    ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3    ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3    Cu    0.3  ＜0.2  0.2    ＜0.3  ＜0.3  ＜0.3  0.3  0.3    Na    396  48  93    92  263  176  335  8.2

在最后一系列实验中，使用了图5中的示意性实验设备。在图5中，图1和图2中的符号仍用来表示具有相似或相同功能的元件。

通过图5中的设备，根据挤压的纤维素中铁和铜的含量调节返回到碎浆机5中的压出水的量。

根据图5中的设置，使用传感器23、23’(参见图1)测量铁离子和铜离子的含量作为金属离子含量的代表性值。

由于对输入碎浆机5的水6中的压出水比例进行控制，铁的浓度尽可能紧紧地保持在10mg/kg绝对干重(absolutely dry)以下，并且铜的浓度保持在稍低于0.2mg/kg绝对干重。这些的数值可以使管路8中的纤维素溶液具有足够的稳定性，同时使压出水在体系34中的停留最长并因此使得体系34向外输出的压出水16最少。

对金属离子含量的控制是这样实现的：如果超过了这两个限值之一，通过打开阀38，增加从体系34向外输出并继续输送进行废水净化的压出水的量。同时，关闭阀39，减少流回到预处理步骤中的压出水的比例。