硅氧烷系聚合物或复合材料在用于检测硝基化合物的化学传感器中的用途

摘要

包含对应于以下通式(I)的至少一种硅氧烷重复单元的至少一种聚合物，或包含这种聚合物及一种或多种导电性填料的复合材料作为用于检测一种或多种硝基化合物的传感器中的敏感材料的用途：其中：可以相同或不同的X和Y表示单键，或者含1－50个碳原子的饱和或不饱和的直链烃基；可以相同或不同的R

说明书

技术领域

本发明涉及硅氧烷系聚合物或包含这种聚合物及一种或多种导电性填料的复合材料作为用于检测硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物，如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、硝基甲苯(NT)、二硝基甲苯(DNT)和2，4，6-三硝基甲苯(TNT)等的传感器中的敏感材料的用途。

这种传感器可用于检测爆炸物，无论是用于确保公共场所如机场的安全、用于检查在流通区域货物的合法性、用于反恐、用于裁军行动、用于定位杀伤性地雷，还是用于净化工业或军事场所的目的。

它们也可以用于环境保护，尤其是用于控制和监控大气污染及或多或少限定的大气质量，还可以用于出于安全目的对制造、储存和/或处理硝基化合物的工业场所进行监控。

背景技术

爆炸物检测是极为重要的问题，尤其是就民用安全而言。

目前，有几种方法被用于检测在爆炸物制备中所使用的硝基化合物的蒸气，例如使用经过为此目而训练的嗅探狗、实验室分析，例如对现场收集的样品通过层析结合质谱仪，或结合电子陷阱(electronictrap)检测器，或可选地采用红外检测。

这些方法通常具有高的灵敏度，这对于爆炸物检测是基本的，只要在爆炸物附近存在非常低浓度的硝基化合物的蒸气即可。但是，这些方法并非完全令人满意。

例如，使用嗅探狗具有需要长期训练狗及其训练员的缺点，不适合于长期运转，因为狗的注意力时间周期是有限的。

就其它方法而言，所使用仪器的物理体积、其能耗及操作成本与方便地可运输及自主的检测系统的发展相反，因此，可用于任何类型的场合。

近年来，能够实时检测气体化学物质的传感器正处于全速扩张发展中。这些传感器的功能是基于使用敏感材料的薄膜，所述材料在与探寻的气体分子接触时至少一种物理性质会改变，其改变的量达到了该物理性质的任何变化都可以由系统实时测量，由此可以显示出所述探寻的气体分子的存在。

化学传感器相对于其它上述方法的优点是多方面的：结果的直观性、小型化的可能性，因此具有高的便携性、可操纵性和自发性、低的制备和操作成本等。

但是，明显的是其效率因依赖于所使用敏感材料的本质特性而极为多变。

为检测气体的硝基化合物，更具体而言硝基芳族化合物，已提出了很多种敏感材料，其中被提及的有多孔硅、植物木炭、聚乙二醇、胺、环糊精、含空腔的有机化合物和荧光聚合物(参考文献[1]-[5])。

此外，McGill等人已研究了将希望的官能化聚硅氧烷用于检测硝基芳族化合物的传感器的敏感材料的潜在用途(参考文献[6])。

这些作者将关注点投到确定多种硝基化合物(NB、NT、TNB、DNT和TNT)的溶解度参数上，以及从这些参数来定义在一系列包括各种聚硅氧烷的聚合物中蒸气状态下的其吸着性能(即它们被吸收并保留的能力)。

McGill等人从他们所得到的结果推测，当这些聚合物具有与所述硝基化合物互补的溶解度参数时，硝基芳族化合物可以成比例更强烈地与聚合物相互反应。由此他们得出结论，最有希望用于检测硝基芳族化合物的聚硅氧烷是其单体包含带有可以与这些化合物形成氢键的一个或多个基团如六氟异丙醇基(HFIP)的芳环的那些化合物。事实上，在他们所进行的DNT检测试验中，在使用配置有衍生自含带有HFIP侧基的芳环单体的聚硅氧烷薄膜的表面波的传感器时，似乎得到了满意的结果。

但是，在其对传感器、更具体而言用于检测爆炸物的传感器的研究文本中，本发明人完全惊讶地发现，当使用既不包含芳环、又不包含HFIP型侧基的硅氧烷系聚合物作为敏感材料的传感器来检测硝基化合物、尤其是硝基芳族化合物时，比使用McGill等所推荐的聚硅氧烷的传感器具有显著更高的灵敏度。

该发现是本发明的基础。

发明内容

本发明的一个目的是包含对应于以下通式(I)的至少一种硅氧烷重复单元的至少一种聚合物，或包含这种聚合物及一种或多种导电性填料的复合材料作为用于检测一种或多种硝基化合物的传感器中的敏感材料的用途：

其中：

可以相同或不同的X和Y表示单键，或者含1-50个碳原子的饱和或不饱和的直链烃基；

可以相同或不同的R₁和R₂表示氢原子、CN基、Z表示卤素原子的C(Z)₃、CH(Z)₂或CH₂Z基；NH₂基、NHR₃或NR₃R₄基，彼此独立的R₃和R₄表示卤素原子、甲基、或者含2-20个碳原子及可能的一个或多个杂原子，和/或含有至少一个杂原子的一个或多个化学官能团的直链或支链的、饱和或不饱和的烃链；但条件是R₁和R₂的至少之一不是氢原子。

在以上的通式(I)中，当R₃和/或R₄表示C₂-C₂₀的烃链，并且当所述链包含一个或多个杂原子，和/或一个或多个化学官能团时，此时这些原子及这些官能可以在所述链内形成桥，或可以在其侧向携带，或可以可选地位于其末端。

所述杂原子可以是除碳和氢原子以外的任何原子，例如氧、硫、氮、氟、氯、磷、硼或硅原子。

所述化学官能团可以特别选自-COOH、-COOR₅、-CHO、-CO-、-OH、-OR₅、-SH、-SR、-SO₂R₅、-NH₂、-NHR₅、-NR₅R₆、-CONH₂、-CONHR₅、-CONR₅R₆、-C(Z)₃、-OC(Z)₃、-COZ、-CN、-COOCHO和-COOCOR₅官能，其中：

·R₅表示含1-100个碳原子的直链的或支链的、饱和或不饱和的烃基，或者当所述化学官能团在C₂-C₂₀的烃链内形成桥时，R₅表示共价键；

·R₆表示含1-100个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，该基团与由R₅所表示的基团可以相同或不同；而

·Z表示卤素原子，例如氟、氯或溴原子。

而且，在通式(I)中，当X和/或Y表示单键时，R₁和/或R₂分别通过共价键直接连接到硅原子上，以便所述硅氧烷重复单元对应于以下具体的式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的一种：

其中X、Y、R₁和R₂具有与以上所述的相同含义。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述硅氧烷重复单元对应于以下具体的式(Id)：

其中X是含1-50个碳原子的饱和的或不饱和的直链烃基，而R₁具有与以上所述的相同含义。

在具有具体的式(Id)的硅氧烷重复单元中，特别优选的是其中X表示含2-10个碳原子的亚烷基链(即链(CH₂)_n，其中n的范围是2-10)的那些，其中，特别优选三氟丙基甲基硅氧烷(X＝(CH₂)₂、R₁＝CF₃)和氰基丙基甲基硅氧烷(X＝(CH₂)₃、R₁＝CN)。

根据本发明的另一个优选的实施方案，所述聚合物是均聚物，即只由通式(I)的一种硅氧烷重复单元组成，在此情况下，该聚合物有利地选自聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚氰基丙基甲基硅氧烷，更具体而言选自平均分子量为50-100000的那些均聚物。

作为变化形式，所述聚合物也可以是共聚物，在此情况下，它可以由全部对应于通式(I)的不同的硅氧烷重复单元组成，或包含一种或多种通式(I)的硅氧烷重复单元及一种或多种其它的硅氧烷或非硅氧烷重复单元。

具体而言，例如它可以有用地在聚合物中包含衍生自以下类型单体的重复单元，如乙烯、丙烯、环氧乙烷、苯乙烯、乙烯基咔唑或乙酸乙烯基酯，当希望以薄膜形式使用时，这些重复单元可以为聚合物带来更好的机械强度。

因为含通式(I)的硅氧烷重复单元的聚合物本质上是不导电的，所以，可以根据本发明将它们与一种或多种导电性填料混合，其量应足以使得到的复合材料具有使其适于作为电阻性传感器敏感材料的电导率。这些导电填料可以是例如炭黑颗粒或金属(Cu、Pd、Au、Pt等)，或金属氧化物(V₂O₃、TiO等)粉末。

根据本发明的又另一个优选的实施方案，所述聚合物或复合材料是薄膜形式的，该薄膜覆盖了根据敏感材料的物理性能而恰当选择的基底的一个或两个面，该物理性能的变化将由该传感器测量。

作为一种变化形式，所述聚合物或复合材料也可以是块形式的，例如圆柱体，其具有一定的孔隙率，以便形成的所述聚合物或所述复合材料的所有分子可以接触到硝基化合物。

当聚合物是薄膜形式时，该聚合物优选为10埃-100微米厚。

这种薄膜可以通过迄今为止所提出的、用于在基底表面上制备薄膜的任何技术来得到，例如：

-通过喷涂、旋涂或通过滴涂(drop coating)含所述聚合物或复合材料的溶液到基底上，

-通过将基底在含所述聚合物或复合材料的溶液中浸渍涂覆，

-通过朗缪尔-布洛尔杰特(Langmuir-Blodgett)技术，

-通过电镀，或

-通过原位聚合，即在聚合物母体单体的基底表面上直接聚合。

所述传感器的基底和测量系统根据所述聚合物或复合材料的物理性能进行选择，由于硝基化合物的存在而导致的其变化将由所述传感器来进行测量。

在目前的情况下，两个物理性质的变化经证明特别有利于测量：就聚合物而言是质量的变化，就复合材料而言是电导率的变化。

由此，所述传感器优选为用于测量质量变化的重力传感器，或用于测量电导率变化的电阻传感器。

可以提及的重力传感器的实例包括石英微量天平型传感器、表面声波(SAW)传感器，例如Love波传感器和Lamb波传感器，以及包括microlever。

在重力传感器中，更特别优选的是石英微量天平型传感器。这种类型传感器的操作原理描述在参考文献[2]中，从示意图上它看是压电基底(或共振器)，其通常包含在其两个面上覆盖有一层金属如金或铂的石英晶体，金属层被连接到两个电极上。因为敏感材料覆盖了所述基底的一个或两个面，所以该材料的任何质量变化通过基底振动频率的变化而得到反映。

无需说明的是，也可以使用前面所定义的聚合物或复合材料作为设计为测量除重量和电导率以外其它物理性能的传感器中的敏感材料，例如测量光学性能的变化，如荧光、发光及在UV可见区域或红外范围波长内的吸光性。

在此情况下，当其具有一种(吸光度、IR光谱等)光学性能时，可以开发所述聚合物或所述复合材料的内在光学性能，或通过与适宜的标记物如荧光或发光标记物结合而给予该聚合物或该复合材料一种独特的光学性能。

此外，也可以在相同的装置或“多传感器”内结合含有彼此不同的敏感材料、或配置彼此不同的基底和测量系统，例如一个或多个重力传感器和/或一个或多个电阻传感器的几个传感器，基本要求是这些传感器的至少一个包含以上所定义的聚合物或复合材料。

根据本发明的还另一个优选的实施方案，所述将要被传感器检测的硝基化合物选自硝基芳族化合物、硝胺、亚硝胺及硝酸酯，这些化合物可以是固体的、液体的或气体(蒸气)形式的。

可以提及的硝基芳族化合物的实例包括硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氟苯、二二硝基三氟甲氧基苯、氨基二硝基甲苯、二硝基三氟甲基苯、氯代二硝基三氟甲基苯、六硝基茋、三硝基苯基甲基硝胺(或特屈儿)或三硝基苯酚(或苦味酸)。

硝胺的实例包括环四亚甲基四硝胺(或奥克托今)、环三亚甲基三硝胺(或六素精)及特屈儿，而亚硝胺的实例是亚硝基二甲胺。

就硝酸酯而言，它们是例如四硝基赤藓醇、乙二醇二硝酸酯、二甘醇二硝酸酯、硝化甘油或硝基胍。

已发现包含以上所定义聚合物或复合材料作为敏感材料的传感器具有很多优点，尤其是：

-非常高灵敏度的检测硝基化合物、特别是硝基芳族化合物的能力，因为它们可以检测到该化合物以ppm(百万分之一份)浓度级的存在、或甚至以十分之ppm浓度级的存在，

-快速响应及该响应的可重复性，

-能够连续作用，

-性能随时间的稳定性，

-非常令人满意的服务寿命，

-制造成本与传感器连续生产相匹配，制造传感器只需要非常少量的聚合物或复合材料(即实际上只需要几毫克)，并且

-可以小型化，因此在所有类型的场合可容易地运送和处理。

因此，它们尤其可用于检测爆炸物，特别是公共场合的爆炸物。

通过阅读以下说明书的其它部分，本发明的其它特征及优点将会更加清晰，通过参考附图，所述说明书的其它部分涉及在石英微量天平传感器中使用聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜，以用于检测二硝基三氟甲氧基苯(DNTFMB)和二硝基苯(DNB)蒸气的实例。

选择DNTFMB和DNB作为将要检测的硝基化合物是由于以下事实所驱使：这些化合物与二硝基甲苯(DNT)非常相似，而二硝基甲苯是基于三硝基甲苯(TNT)的地雷的化学特征(signature)中的最常见存在的硝基衍生物。

无需说明，以下实施例仅仅是对本发明主题的举例说明，在任何情况下都不应成为对该主题的限制。

附图说明

图1所示为在暴露于浓度为3ppm的DNTFMB蒸气的两个周期的过程中(曲线B)，包含聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜的石英微量天平型传感器的石英振动频率的变化(曲线A)。

图2所示为在暴露于浓度为150ppb(十亿分之一份)的DNB蒸气的两个周期的过程中(曲线B)，包含聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜的石英微量天平型传感器的石英振动频率的变化(曲线A)。

图3所示为在暴露于浓度为3ppm的DNTFMB蒸气的两个周期的过程中(曲线B)，包含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的石英微量天平型传感器的石英振动频率的变化(曲线A)。

图4所示为在第一周期中暴露于浓度为1ppm、第二周期中暴露于浓度为0.1ppm的DNTFMB蒸气的过程中(曲线B)，包含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的石英微量天平型传感器的石英振动频率的变化(曲线A)。

图5所示为通过在150天的周期内使该传感器以每次10分钟12次暴露于DNTFMB蒸气时，所得包含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的石英微量天平型传感器的石英振动频率的变化数值(ΔF)。

具体实施方式

实施例1：包含聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜的传感器对DNTFMB的检测

在此实施例中，使用了石英微量天平型传感器，该传感器包括振动频率为9MHz、覆盖有两个圆形的金测量电极(型号：QA9RA-50，Ametek Precision Instruments)、并且在其两个面上具有聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜的横断面AT的石英。

该薄膜是通过在所述石英的每个面上每次0.5秒、共6次喷涂浓度为5g/l的聚三氟丙基甲基硅氧烷在氯仿中的溶液(来自ABCR公司，参考号FMS-9921)而沉积的。

由于该沉积而使石英产生的振动频率的变化是8.1kHz。

使该传感器在室温下进行两周期DNTFMB蒸气中的暴露：

-第一周期包括在环境空气中暴露5800秒、随后在DNTFMB蒸气中暴露600秒、然后在环境空气中暴露2600秒的阶段；

-第二周期包括在DNTFMB蒸气中暴露600秒、然后在环境空气中暴露4800秒的阶段；

在所述两个周期中DNTFMB的浓度为3ppm。

图1所示为在所述两个周期过程中石英振动频率的变化，曲线A和曲线B对应于以赫兹(Hz)表示的所述频率(F)，以及以ppm表示的、作为表示为秒的时间(t)函数的DNTFMB浓度([C])的各自变化。

实施例2：包含聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜的传感器对DNB的检测

在此实施例中，使用了与实施例1中所使用的相同的石英微量天平型传感器，但是其中在所述石英的两个面上覆盖有比实施例1中所使用的稍厚的聚三氟丙基甲基硅氧烷薄膜。

该薄膜是通过在所述石英的每个面上每次0.2秒、19次喷涂浓度为2g/l的聚三氟丙基甲基硅氧在氯仿中的烷溶液而沉积的。

由于该沉积而使石英产生的振动频率的变化是9.9kHz。

使该传感器在室温下进行两周期DNB蒸气中的暴露：

-第一周期包括在环境空气中暴露1700秒、随后在DNB蒸气中暴露600秒、然后在环境空气中暴露2300秒的阶段；

-第二周期包括在DNB蒸气中暴露600秒、然后在环境空气中暴露1800秒的阶段；

在所述两个周期中DNB的浓度为150ppb。

图2所示为在该两个周期过程中石英振动频率的变化，曲线A和曲线B对应于以赫兹(Hz)表示的所述频率(F)，以及以ppb表示的、作为表示为秒的时间(t)函数的DNB浓度([C])的各自变化。

实施例3：含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的传感器对DNTFMB的检测

在此实施例中，使用了与实施例1中所使用的相同的石英微量天平型传感器，但是其中在所述石英的两个面上覆盖有聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜。

该薄膜是通过在所述石英的每个面上每次0.2秒、12次喷涂浓度为5g/l的聚氰基丙基甲基硅氧烷在氯仿中的溶液(来自ABCR公司，参考号YMS-T31)而沉积的。

由于该沉积而使石英产生的振动频率的变化是8.5kHz。

使该传感器在室温下在浓度为3ppm的DNTFMB蒸气中暴露一个周期，该周期包括在环境空气中暴露3000秒、随后在DNTFMB蒸气中暴露600秒、然后在环境空气中暴露11400秒的阶段。

图3所示为在该周期中石英振动频率的变化、曲线A和曲线B对应于以赫兹(Hz)表示的所述频率(F)，以及以ppm表示的、作为表示为秒的时间(t)函数的DNTFMB浓度([C])的各自变化。

实施例4：含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的传感器对DNTFMB的检测

在此实施例中，使用了与实施例1中所使用的相同的石英微量天平型传感器，但是其中在所述石英的两个面上覆盖有聚氰基丙基甲基硅氧烷的薄膜。

该薄膜是通过在所述石英的每个面上每次0.5秒、2次喷涂浓度为5g/l的聚氰基丙基甲基硅氧烷在氯仿中的溶液(来自ABCR公司，参考号YMS-T31)而沉积的。

由于该沉积而使石英产生的振动频率的变化是2kHz。

使该传感器在室温下进行两周期DNTFMB蒸气中的暴露：

-第一周期包括在环境空气中暴露1300秒、随后在浓度为1ppm的DNTFMB中暴露600秒、然后在环境空气中暴露6400秒的阶段；

-第二周期包括在浓度为0.1ppm的DNTFMB中暴露600秒、然后在环境空气中暴露1100秒的阶段；

图4所示为在这些周期过程中石英振动频率的变化，曲线A和曲线B对应于以赫兹(Hz)表示的所述频率(F)，以及以ppm表示的、作为表示为秒的时间(t)函数的DNTFMB浓度([C])的各自变化。

实施例5：包含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的传感器性能随时间稳定性的研究

在此实施例中，使用了与实施例4中所使用的相同的石英微量天平型传感器。

在室温下使该传感器在浓度为3ppm的DNTFMB蒸气中暴露10分钟，然后将其储存在环境空气中。

然后仍然在室温下使其另外暴露在浓度为3ppm的DNTFMB蒸气中11次，每次周期为10分钟，在150天的周期内实施。

图5所示为在此12次暴露期间观察到的石英振动频率的变化(ΔF)数值，这些数值对每次暴露确定如下：

ΔF＝在时间t₀暴露时的振动频率-在时间t_10分钟暴露时的振动频率并且在所述图5中通过方块表示。

实施例6：包含本发明聚硅氧烷薄膜的传感器与含有McGill等所推荐的聚硅氧烷薄膜的传感器的性能对比

在此实施例中，使用了两种石英微量天平型传感器，其均包含与实施例1中所使用的相同的石英，但彼此区别在于在第一个石英中，其两个面上涂覆有聚氰基丙基甲基硅氧烷的薄膜，而在第二个石英中涂覆了其单体包含芳环及两个HFIP侧基的聚硅氧烷的薄膜。

所述聚硅氧烷对应于下式(II)：

所述薄膜的沉积使得对每个传感器而言，由于这些沉积而导致的石英振动频率的变化为2kHz。

为此，聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的沉积如实施例4中所描述的，而具有式(II)的聚硅氧烷薄膜是通过在所述石英的两个面上喷涂浓度为2g/l的所述聚硅氧烷在二氯甲烷中的溶液6次、每次0.2秒而沉积的。

在室温下使这两种传感器在完全相同的条件下在浓度为3ppm的DNTFMB蒸气中暴露10分钟。

对两种传感器的石英在时间t₀和时间t_10分钟时在该暴露下的振动频率的测量结果而言，包含聚氰基丙基甲基硅氧烷薄膜的石英振动频率的变化为600Hz，而具有式(II)的聚硅氧烷薄膜石英振动频率的变化为200Hz，即3倍小。

以上实施例1至4显示，包含本发明敏感材料的传感器能够以非常高的灵敏度检测硝基化合物，例如DNTFMB和DNB。它们也显示，这些传感器的响应既可逆又可重复。

实施例5进一步显示这些传感器的性能随时间稳定，在制备5个月后它们仍然能够检测非常小量的DNTFMB。

最后，实施例6显示，对硝基芳族化合物而言，这些传感器比含有由McGill等所推荐的聚硅氧烷薄膜的传感器有显著更高的灵敏度。

参考文献

[1]Content等，Chem.Eur.J.，6，2205，2000

[2]Sanchez-Pedrono等，Anal.Chim.Acta，182，285，1986

[3]Yang等，Langmuir，14，1505，1998

[4]Nelli等，Sens.Actuators B，13-14，302，1993

[5]Yang等，J.Am.Chem.Soc.，120，11864，1998

[6]McGill等，Sensors and Actuators B65，5-9，2000