形貌可控的低水硼酸锌粉体的水热制备方法

摘要

本发明公开了一种水热制备不同形貌低水硼酸锌粉体的新方法，属于无机材料制备工艺技术领域。本发明以氧化锌和硼酸为原料，以去离子水做溶剂，以内衬聚四氟乙烯的高压釜为反应器，釜内填充度在65～85％之间，反应温度为110～160℃，反应时间为6～24小时，通过控制加入表面活性剂或反应后的陈化时间，合成出颗粒状、针状及棒状三种不同形貌的低水硼酸锌粉体，其化学组成为2ZnO·3B2O3·3H2O。本发明制备工艺简单，反应条件温和，产品形貌易于控制，在阻燃剂、抑烟剂等方面有着广泛应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及一种低水硼酸锌粉体制备方法，特别涉及一种利用水热法制备形貌可控的低水硼酸锌粉体的工艺方法。

背景技术

硼酸锌是一种新型的无机阻燃剂，其中应用最广泛的是2335型低水硼酸锌，确认其分子式应改为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O。低水硼酸锌由于其优良的无毒、无污染、阻燃及抑烟等环保性能，被广泛应用于高层建筑的橡胶配件、电梯电缆、电缆塑料护套、电器塑料、地毯、电视机外壳和零件、船舶涂料及纤维织物中。超细化、分散性好的的低水硼酸锌粉体因其具有高能、超细、高活性等特点，可以增强其与聚合物之间界面的相互作用，使低水硼酸锌更能均匀地分散在聚合物中，改善聚合物的力学性能及产品外观。此外，针状、棒状或纤维状等特殊形貌的结晶体，其表面极性和表面能低，与塑料混溶性好，作为阻燃剂有着独特的优势。目前关于超细化和特殊形貌的低水硼酸锌的报道主要有：

英国Climax公司在1992年产品目录中曾有1～2μm的产品；英国Alcan公司1992年的产品目录中有平均粒径为0.6～1μm的产品，美国Borax公司1992年产品目录中也有平均粒径为2.2～4μm，5～10μm几种规格的低水硼酸锌产品。其制备方法一般是先制备出大颗粒的低水硼酸锌，然后再将其研磨或经其它物理方法而得到产品，这种方法因球磨引起的团聚严重，易引入新的杂质，工序复杂，不能通过化学反应直接得到超细产品。

中国专利CN 1167730A公开了一种是关于通过引入脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型表面活性剂来控制粒径制备超细低水硼酸锌的技术，制备的产品粒径在0.1～10μm范围内，但该方法得到超细产品需加入表面活性剂，且此表面活性剂价格过高。

日本专利JP 2001192567A公开了一种关于通过分步控制温度的方法制备具有菱形六面体结构的低水硼酸锌产品的技术，所制备产品的粒径在1.0～6.0μm范围内。但该方法工艺复杂，需分步进行，每一步反应温度不同，不易控制。

《材料科学与工艺》(Materials science & technology)2004年12卷第5期529页报道了粒径在1.0～6.0μm低水硼酸锌的合成，该方法需要微波加热，这一条件苛刻，不易于工业化生产。

现有方法制备的硼酸锌粒径仍较大，与聚合物的相容性较差，且其他特殊形貌的低水硼酸尚未有文献报道，尚不能满足科技发展的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用水热法制备低水硼酸锌粉体的方法，该制备方法工艺简单，成本低，工艺、产品形貌易于控制。

本发明的制备工艺包括以下工艺步骤：

一种利用水热法制备低水硼酸锌粉体的方法，包括以下工艺步骤：

①原料配制：将硼酸、氧化锌及去离子水以1∶0.18∶5～1∶0.43∶8的质量比混合；

②装料：将配制的混合原料转入到高压釜中，使其填充度为65～85％；

③水热反应：将反应釜置于110～160℃的温度范围内反应6～24小时后自然冷却至室温，陈化5～72小时后开釜取样；

④产物处理：过滤，洗涤，然后于100～110℃烘干8～12小时，得白色粉即为低水硼酸锌粉体。

在上述水热反应工序中，反应完成后，自然冷却至室温，陈化5～10小后开釜取样，再进行产品处理，最终产品为颗粒状低水硼酸锌粉体，粉体粒径为0.2～0.4μm。

在上述水热反应工序中，反应完成后，自然冷却至室温，陈化48～72小后开釜取样，再进行产品处理，最终产品为棒状低水硼酸锌粉体。

在上述原料配制工序中，同时加入氧化锌质量1/3～4/3的表面活性剂，最终产品为针状低水硼酸锌粉体。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

在上述产物处理工序中，产品过滤后，用50～80℃的去离子水和无水乙醇分别洗涤后，再进行烘干。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用水热法制备低水硼酸锌粉体的工艺简单且易于控制；反应条件温和，无需分步控制不同的温度，成本低；而且可有效避免因球磨引起的粉体团聚和杂质引入。

2、本发明制备的粉体的形貌可以通过调解表面活性剂或反应后陈化时间来调控，在实际生产中可根据需要生产出不同形貌的低水硼酸锌粉体——颗粒状、针状或棒状，作为阻燃剂和抑烟剂添加到聚合物中可以改善其力学性能及外观。

3、本发明在制备超细的颗粒状低水硼酸锌粉体时不需引入表面活性剂，且所得产品分散性好，粒径均匀(在0.2～0.4μm范围内)，可以优良地分散在聚合物中。

附图说明

图1为本发明制备的低水硼酸锌粉体的XRD图谱

图2为本发明制备的颗粒状低水硼酸锌粉体的SEM图

图3为本发明制备的针状低水硼酸锌粉体的SEM图；

图4为本发明制备的棒状低水硼酸锌粉体的SEM图。

具体实施方式

实施例1、本发明颗粒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.18∶5的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入硼酸，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为65％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于110℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应24小时后，自然冷却到室温，陈化5小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用80℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于105℃烘干10小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品呈颗粒状，分散性好，粒径均匀，粒径在0.2～0.4μm范围内。

实施例2、本发明颗粒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.25∶6的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入硼酸，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为75％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于140℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应10小时后，自然冷却到室温，陈化8小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用65℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于100℃烘干12小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品呈颗粒状，分散性好，粒径均匀，粒径在0.2～0.4μm范围内。

实施例3：本发明颗粒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.43∶8的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入硼酸，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为85％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于160℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应6小时后，自然冷却到室温，陈化10小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用50℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于110℃烘干8小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体；产品呈颗粒状，分散性好，粒径均匀，粒径在0.2～0.4μm范围内。

实施例4：本发明针状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.18∶5的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入硼酸及氧化锌质量1/3的十二烷基苯磺酸钠，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为85％，；③水热反应：将反应釜置于110℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应24小时后，自然冷却到室温，陈化10小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用50℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于110℃烘干8小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品为主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈针状。

实施例5：本发明针状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.25∶6的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入H₃BO₃及氧化锌质量3/4的十二烷基苯磺酸钠，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为75％，；③水热反应：将反应釜置于120℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应20小时后，自然冷却到室温，陈化5小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用60℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于100℃烘干12小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品为主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈针状。

实施例6：本发明针状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.43∶8的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入H₃BO₃及氧化锌质量4/3的十二烷基苯磺酸钠，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为65％，；③水热反应：将反应釜置于160℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应6小时后，自然冷却到室温，陈化8小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用80℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于105℃烘干9小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品为主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈针状。

实施例7：本发明棒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.18∶5的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入H₃BO₃，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为85％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于160℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应6小时后，自然冷却到室温，陈化48小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用60℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于110℃烘干8小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈棒状。

实施例8：本发明棒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.25∶6的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入H₃BO₃，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为75％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于110℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应24小时后，自然冷却到室温，陈化60小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用50℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于100℃烘干12小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈棒状。

实施例9：本发明棒状低水硼酸锌的制备：

①原料配制：先按质量比为1∶0.43∶8的比例称取硼酸、氧化锌及去离子水；再将氧化锌加入到去离子水中，并在充分搅拌的条件下分批加入H₃BO₃，使其混合均匀；②装料：将混合前驱体转入到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，调整使其填充度为65％，然后将釜拧紧；③水热反应：将反应釜置于130℃的烘箱中，升速率3～6℃/min，反应16小时后，自然冷却到室温，陈化72小时后开釜取样；④产物处理：将所制得的样品过滤后，用80℃蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～6次，然后于105℃烘干10小时，得白色粉末即为低水硼酸锌粉体产品。该产品主相为2ZnO·3B₂O₃·3H₂O粉体，产品形貌呈棒状。