纤维增强的热塑性塑料的制造方法和纤维增强的热塑性塑料

摘要

一种纤维增强的热塑性塑料的制造方法，其特征在于：包括混合未固化的热固性树脂和强化纤维得到混合体的工序；使前述混合体中的前述热固性树脂发生聚合反应、将前述热固性树脂高分子量化形成热塑性塑料的反应工序。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维增强的热塑性塑料的制造方法，和通过该方法得到的纤维增强的热塑性塑料。

背景技术

纤维增强的热塑性塑料(FRTP)是用强化纤维对热塑性树脂进行补强以提高强度的树脂，用强化纤维对热固性树脂进行补强形成的纤维增强热固性塑料(FRP)由于难以实现的循环使用变成可能等，所以近年来已经在各种用途中使用。这种FRTP通常通过对热塑性树脂和强化纤维进行混炼的方法制造(例如，参照日本复合材料学会编“复合材料手册”，日刊工业新闻社，1989年11月20日，P.554-567)。

发明内容

但是，在上述现有技术中，通过混炼得到的FRTP含有高分子量的热塑性树脂作为粘合剂聚合物，所以使用其制作成型物时，由于为高粘度，所以流动性较低，具有无法制造需要材料的流动性较高的大型成型品或复杂形状的成型物的问题。虽然提高成型时的加热温度可以实现提高流动性的目的，但是在这种情况下，具有在高温下长时间保存会导致热塑性树脂分解或变差的问题。另外，由于热塑性树脂是高分子量，在与强化纤维混炼制造FRTP时，热塑性树脂无法充分浸渍到强化纤维中，具有会损伤强化纤维，或者在热塑性树脂与强化纤维的方面上产生空隙等问题。

因此，本发明的目的在于提供一种纤维增强的热塑性塑料的制造方法，该制造方法适用于制造包括细微或复杂形状的成型物的各种形状的成型物，不损伤强化纤维，可以充分抑制热塑性塑料和强化纤维界面中产生空隙。

为了实现上述目的，本发明提供一种制造纤维增强的热塑性塑料的方法，其特征在于：包括混合未固化的热固性树脂和强化纤维得到混合体的混合工序；使前述混合体中的前述热固性树脂产生聚合反应，将前述热固性树脂高分子量化而形成热塑性塑料的反应工序。这里，所述的“热固性树脂”是指具有可以热固化的官能团和官能团数量的反应性化合物(由1种或2种以上构成)，在反应工序中，高分子量化形成热塑性塑料(热塑性树脂)。也就是，在反应工序中，通过高分子量化“热固性树脂”主要生成线性聚合物，该聚合物只要可以显现出热塑性，也可以一部分3维交联。

上述本发明的制造方法，在将混合工序中得到的混合体注入所期望的形状的模具中，或者通过喷雾成型法(spray lay up)、手工成型法(hand lay up)等将调节粘度的物质叠层后，通过对整体加热等产生聚合反应，可以形成纤维增强热塑性塑料，所以以大型的成型品、复杂形状的成型物为代表，可以容易且没有缺陷地制造各种形状的成型物。另外，由于在使未固化的热固性树脂高分子量化之前，添加强化纤维，所以强化纤维可以在未固化的热固性树脂中以充分润湿的状态进行聚合反应。因此，所得的纤维增强的热塑性塑料不损伤强化纤维，可以充分地抑制热塑性塑料和强化纤维界面中的空隙的产生。

附图说明

图1是表示实施例的热熔融FRP的储能弹性模量(E’)的温度变化图。

图2是表示实施例的热熔融FRP的tanδ的温度变化图。

图3是表示实施例的热熔融FRP和作为比较对照的RefFRP浸渍到10％的硫酸中时的重量经时变化图。

图4是表示实施例的热熔融FRP和作为比较对照的RefFRP浸渍到10％的硫酸中时的厚度尺寸经时变化图。

图5是表示实施例的热熔融FRP和作为比较对照的RefFRP浸渍到10％的氢氧化钠水溶液中时的重量经时变化图。

图6是表示实施例的热熔融FRP和作为比较对照的RefFRP浸渍到10％的氢氧化钠水溶液中时的厚度尺寸经时变化图。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的纤维增强的热塑性塑料的制造方法和由该方法得到的纤维增强的热塑性塑料说明其优选的实施方式。

本发明的方法中使用的未固化的热固性树脂由第1反应性化合物和第2反应性化合物构成，聚合反应优选为第1反应性化合物和第2反应性化合物的加聚反应或缩聚反应。另外，反应性化合物和聚合反应可以分类为以下的类型1～类型10。

(类型1)

类型1为：第1反应性化合物为具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个选自酚羟基、氨基、羧基、巯基、异氰酸酯基和氰酸酯基的官能团的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。

作为类型1合适的例子可以列举以下的类型1a～类型1f。

(类型1a)

类型1a是：第1反应性化合物为在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个酚羟基的双官能团化合物。在该类型中，反应工序中发生以下例示的加聚反应，可以得到纤维增强的热塑性塑料。

作为在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，例如可以列举儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等具有1个苯环的单核芳香族二环氧化合物类，二羟甲基环己烷二缩水甘油醚、Celloxide2021P(商品名，Daicel化学工业公司制造)、柠檬烯二氧化物等脂环类二环氧化合物类，二(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、二(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚、二(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物类以及它们部分缩合的低聚物混合物(双酚型环氧树脂类)、四甲基二(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、四甲基二(4-羟基苯基)醚缩水甘油醚等。联苯型或四甲基联苯型环氧树脂类、双酚芴型或双甲酚芴型环氧树脂、氢醌或二叔丁基氢醌型环氧树脂等单独显示出结晶性的环氧树脂也可以稀释到没有结晶性的程度后使用。

为了降低再熔融温度，可以将该化合物的部分优选在5～30重量％的范围内用例如对-叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚等具有1个苯环的单核芳香族单环氧化合物类等的单官能团环氧化合物取代。

作为在1分子中具有2个酚羟基的双官能团化合物，例如可以列举儿茶酚等具有1个苯环的单核芳香族二羟基化合物类；二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、二(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)等双酚类，二羟基萘等具有稠环的化合物，二烯丙基间苯二酚、二烯丙基双酚A、三烯丙基二羟基联苯等引入了烯丙基的双官能团酚化合物等。氢醌等结晶性化合物可以稀释到不显示结晶性的程度后使用。

为了强化粘合力，可以将该化合物成分的部分优选在1～20重量％的范围内，用例如邻苯三酚、间苯三酚、三核线性酚醛树脂、儿茶酚的甲醛缩合物等3官能团以上的酚化合物取代。

作为可以在本发明的类型1、特别是1a或后述的1c中使用的聚合催化剂，除了磷类催化剂以外，还可以列举1，2-亚烷基苯并咪唑(TBZ)：

(式中，n是2～6，优选为3～4的整数)

和2-芳基-4，5-二苯基咪唑(NPZ)：

(式中，Ar表示芳基，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基)。它们可以使用1种或组合2种以上使用。磷类催化剂可以提高再流动性，所以非常适合。

作为上述磷类催化剂，可以列举具有3个有机基团的有机磷类化合物，其具体的例子可以列举二环己基苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、环己基二苯基膦、三苯基膦、三苯基膦-三苯基硼络合物、四苯基鏻-四苯基硼酸盐等。其中，优选二环己基苯基膦、三对甲苯基膦、三苯基膦-三苯基硼络合物。

从粘合/粘结强度、再熔融性等出发，相对于100重量份第1反应性化合物，聚合催化剂的用量通常优选为0.1～1重量份，更优选0.1～0.8重量份，特别优选为0.2～0.6重量份。

(类型1b)

类型1b是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个氨基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型1c)

类型1c是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个羧基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型1d)

类型1d是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个巯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型1e)

类型1e是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型1f)

类型1f是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个环氧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个氰酸酯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型2)

类型2是：第1反应性化合物是具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个选自羟基、氨基和巯基的官能团的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。

作为类型2的合适的例子可以列举以下类型2a～类型2d。

(类型2a)

类型2a是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个醇羟基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型2b)

类型2b是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个酚羟基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型2c)

类型2c是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个巯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型2d)

类型2d是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个氨基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型3)

类型3是：第1反应性化合物是具有2个噁唑啉基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个羧基的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型4)

类型4是：第1反应性化合物是四元羧酸二酸酐，第2反应性化合物是具有2个选自羟基和仲氨基的官能团的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。

作为类型4的合适的例子可以列举以下的类型4a～类型4b。

(类型4a)

类型4a是：第1反应性化合物是四元羧酸二酸酐，第2反应性化合物是在1分子中具有2个醇羟基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型4b)

类型4b是：第1反应性化合物是四元羧酸二酸酐，第2反应性化合物是在1分子中具有2个仲氨基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型5)

类型5：第1反应性化合物是具有2个(甲基)丙烯酰基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个选自氨基和巯基的官能团的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。

作为类型5合适的例子可以列举以下的类型5a～5b。

(类型5a)

类型5a是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个氨基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型5b)

类型5b是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个巯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型6)

类型6是：第1反应性化合物是具有2个烯丙基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个巯基的双官能团化合物，聚合反应是加聚反应。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型7)

类型7是：第1反应性化合物是具有2个氢原子的有机聚硅氧烷，第2反应性化合物是具有2个乙烯基的有机聚硅氧烷，聚合反应是加聚反应。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的加聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型8)

类型8是：第1反应性化合物是具有2个羧基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个伯氨基的双官能团化合物，聚合反应是缩聚反应。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的缩聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型9)

类型9是：第1反应性化合物是四元羧酸二酸酐，第2反应性化合物是具有2个异氰酸酯基的双官能团化合物，聚合反应是缩聚反应。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的缩聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型10)

类型10是：第1反应性化合物是具有2个羟基的双官能团化合物，第2反应性化合物是具有2个选自羧基、酯基和卤代甲酰基的基团的双官能团化合物，聚合反应是缩聚反应。

作为该类型合适的例子可以列举以下类型10a～10c。

(类型10a)

类型10a是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个羟基的双官能团化合物，第2反应性化合物是一分子中具有2个羧基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的缩聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型10b)

类型10b是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个羟基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个酯基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的缩聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

(类型10c)

类型10c是：第1反应性化合物是在1分子中具有2个羟基的双官能团化合物，第2反应性化合物是在1分子中具有2个卤代甲酰基的双官能团化合物。在该类型中，在反应工序中，产生如下例示的缩聚反应，得到具有热塑性的纤维增强塑料。

在具有热塑性的纤维增强的塑料的制造方法中使用的强化纤维优选长丝的长宽比为100以上(更优选为1000以上)的强化纤维。另外，也可以使用强化纤维编织物(强化纤维织物、强化纤维编物、强化纤维编织物、强化纤维无纺布等)。通过使用上述值以上的长宽比的强化纤维、强化纤维编织物，可以提高热塑性树脂的补强度，制造显示出优异的机械特性的纤维增强热塑性树脂。

作为强化纤维例如可以使用碳纤维、芳酰胺纤维等有机纤维或玻璃纤维等无机纤维，但是从容易获得、廉价的观点出发，优选使用玻璃纤维。

作为强化纤维使用的玻璃纤维的长丝直径可以为3～23μm左右，而且作为玻璃纤维的玻璃的种类不仅可以使用特别适合用作强化纤维用的E玻璃、S玻璃，而且还可以使用C玻璃、A玻璃等，没有特别的限制。玻璃纤维长丝的剖面可以是圆形，也可以是椭圆形、眉毛型等非圆形。

作为玻璃纤维的形态，可以使用玻璃纤维缩绒纤维、玻璃纤维截断的绞线等短纤维，玻璃纤维粗纱、玻璃纤维纱线等长纤维等。另外，也可以使用玻璃纤维织物、玻璃纤维编织物、玻璃纤维编物、玻璃纤维无纺布等玻璃纤维编织物和玻璃纤维截断的绞线垫子。另外，玻璃纤维也可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。

使用玻璃纤维粗纱的切断物时，玻璃纤维长丝可以是将聚集50～3000根左右的玻璃纤维绞线卷曲为圆筒状，将卷曲的物质解开的同时切断为绞线纤维长为6mm～100mm(更优选为13mm～50mm)。

作为玻璃纤维织物，优选使用5～500TEX(优选为22～135TEX)的玻璃纤维束作为经线和纬线，编织为编织密度为经线方向16～64根/25mm，纬线方向15～60根/25mm。

在混合工序中，制造上述这种未固化的热固性树脂(优选由第1反应性化合物和第2反应性化合物构成)和强化纤维的混合体。使用的强化纤维在不具有强化纤维编织物这种二维形状时，混合体通过在未固化的热固性树脂中添加短纤维状的强化纤维后搅拌混合而制得。另一方面，在强化纤维具有强化纤维编织物这种二维形状时，除了上述的方法以外，还可以采用对玻璃纤维编织物涂布未固化的热固性树脂后浸渍的方法。

混合体可以含有未固化的热固性树脂和强化纤维作为必须成分，也可以添加作为任意添加成分的有机溶剂、反应促进剂、偶联剂、颜料、润湿性调节剂、消泡剂等。

在强化纤维是玻璃纤维时，相对于100重量份未固化的热固性树脂，混合体中的未固化的热固性树脂和强化纤维的比例是，优选玻璃纤维为10～75重量份，更优选为25～70重量份。如果玻璃纤维的量不足10重量份，则所得的热塑性的纤维增强塑料的机械强度过低，而且如果超过75重量份，则玻璃纤维周围的塑料不够，可能会产生空隙。

另外，在混合体中添加有机溶剂、反应促进剂、偶联剂、颜料、润湿性调节剂、消泡剂时，相对于100重量份未固化的热固性树脂，分别优选为10～100重量份、0.01～5重量份、0.1～5重量份、0.1～5重量份、0.1～5重量份、0.01～0.01重量份。

在反应工序中，根据上述未固化的热固性树脂的类型，产生聚合反应。在混合体具有有机溶剂等挥发成分时，优选在除去该挥发成分后再进行聚合反应。由于在强化纤维和任意的添加成分的存在下产生聚合反应，所以生成的纤维增强的具有热塑性的塑料是在具有热塑性的塑料中配混有强化纤维和任意添加成分形成的塑料。而且，由于使高分子量化前的热固性树脂和强化纤维的混合体聚合，所以与现有的在高分子量的热塑性树脂中添加强化纤维的情况相比较，具有热塑性的塑料和强化纤维的界面的密合性良好，产物的机械特性(剪切强度、冲击强度等)优异。

另外，由混合工序得到的混合体可以通过注入到所期望形状的模具中成型，另外，也可以将通过添加上述任意添加成分等调节粘度的物质，通过喷雾成型法、手工成型法等叠层、成型。然后，通过进行其后的反应工序可以制造成型物。在这种情况下，由于使用含有高分子量化前的热固性树脂的混合体，可以容易且没有缺陷地制造以微细或复杂形状的成型物为代表的各种形状的成型物。

在反应工序中得到的热塑性塑料优选的是，储能弹性模量(Pa)为300K的储能弹性模量(Pa)的1/10时，软化温度在310K～450K之间；在软化温度以上的温度下，储能弹性模量(Pa)为300K的储能弹性模量(Pa)的1/100以下。

另外，由反应工序得到的热塑性塑料优选的是，在以450K以下的温度(K)T₁和T₂(且T₁＜T₂)中的储能弹性模量(Pa)分别为E₁和E₂时，(E₁-E₂)/(T₂-T₁)的值为1×10⁵～1×10¹⁰(Pa/K)。

通过在反应工序中形成上述热塑性塑料，可以在常温附近(例如，20℃～90℃)显示出与以热固性树脂作为基体树脂的纤维增强树脂(FRP)相同的机械特性，同时在高温(例如，100℃以上)下容易液化，可以得到能够2次加工或重新使用、循环使用的纤维增强的具有热塑性的塑料。另外，所述的储能弹性模量(Pa)，是将作为纤维增强热塑性塑料的基体树脂的热塑性塑料成型为板状，进行该成型物的粘弹性实验(双曲线模式，在频率1Hz下测定)所得的值。

(实施例)

以下，对本发明优选的实施例进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。

首先，将以下表1所示的使用原料以该表中记载的重量份混合，再添加31重量份用作低粘度化溶剂的甲基溶纤剂，制造上述类型1a的混合体(混合工序)。另外，所得的混合体在制造混合体时和保存在室温的状态下没有产生聚合反应。

(表1)

  使用原料  化学品种类  重量份  EPICLON HP-4032  大日本油墨化学工业公司制造  的萘型环氧树脂  100  BPA-M  三井化学公司制造的双酚A  16.7  1，6-DON  スガィ化学公司制造的1，6-  二羟基萘  45  ペィフェン  PKHP-200  巴化学公司制造苯氧基树脂  50  TPP-K  北兴化学公司制造的四苯基鏻  -四苯基硼酸盐  0.5  ST86PA  东丽道康宁硅氧烷公司制造的  消泡剂  0.01  甲基溶纤剂  甲基溶纤剂  90

接着，将作为强化纤维的玻璃纤维织物(玻璃交织，日东纺织公司制造WF230N，厚度：0.22mm，质量：203g/m²，硅烷偶联剂处理品)放置在脱模纸上，流入加热到40℃的上述混合体，为了将玻璃纤维完全润湿，通过橡胶刮刀尽可能弄薄后浸渍。然后，在热风干燥炉中，在100℃下干燥约20分钟，使混合物中的甲基溶纤剂挥发，得到反应性化合物(萘型环氧树脂，双酚A和1，6-二羟基萘)未反应状态的预浸渍制品。另外，由于在混合体中含有反应性化合物，所以也可以在使作为溶剂的甲基溶纤剂挥发后，通过上述加热使混合体低粘度化，从而容易地对玻璃纤维进行浸渍。

在干燥结束后，将预浸渍制品切断为250mm×250mm后，将12块切断的预浸渍制品重叠，用薄膜包裹，通过加热到120℃的模具接触加热5分钟，之后，将预浸渍制品从模具取出，通过滚筒进行空气的脱法操作。然后，再次将预浸渍制品设置在模具中，将模具温度升高到160℃，在微速、压机压力100kg/cm²下加压成型1小时，完成聚合反应，得到纤维增强的热塑性树脂的成型品。在所得的成型品的表面、剖面中没有观察到气泡等，是美观的表面状态。另外，混合体通过在150～160℃下加热1小时，发生聚合反应，在如下所示的化学式反应后，成为没有交联结构的直链状聚合物。

R为

Ar为或

接着，使用所得的纤维增强的具有热塑性的塑料(以下，称作“热熔融FRP”)的成型品，在粘弹性、耐化学品性(10％硫酸浸渍实验的重量变化和厚度尺寸变化以及10％氢氧化钠水溶液浸渍实验的重量变化和厚度尺寸变化)方面，与普通常用的FRP(以线性酚醛型环氧丙烯酸酯类乙烯酯树脂作为母材的FRP，以下将为Ref FRP)进行比较。实验方法如下所示。

粘弹性实验：

作为测定模式采用双曲线模式、频率为1Hz、测定温度为-40℃～160℃。然后，求得储能弹性模量和tanδ的温度变化。

耐化学品性实验：

采用10％硫酸作为耐酸性实验溶液、采用10％氢氧化钠水溶液作为耐碱性实验溶液，实验温度为25℃，实验片尺寸为25mm×25mm×2.8mm。然后，求得上述水溶液浸渍后的重量变化率和厚度尺寸变化率。

储能弹性模量的测定结果如图1所示，tanδ的测定结果如图2所示。对于储能弹性模量(E’)来说，在玻璃化转变温度(Tg，tanδ峰的温度)以下的温度区域，热熔融FRP与RefFRP相比，显示出略高的值，E’急剧降低的温度(大概相当于Tg)大致相等。

根据损失(tanδ)的温度分散结果，在RefFRP的情况下，如普通的热固性树脂所示，如果达到Tg，则tanδ急剧增大，在Tg以上时，回复到原始的较低值；相对于此，在热熔融FRP的情况下，虽然达到Tg时，tanδ急剧增大，但是在其以上的高温时，有所降低，但也不会回复到原始的tanδ值，而是维持在较高值。这表示热熔融FRP在母材的Tg以上时，粘性变大，可以熔融(再次液化)。

根据上述情况可以知道：热熔融FRP在常温附近(20～90℃)，虽然具有与普通的FRP相等的机械性质，但是在100℃以上的高温区域，容易液化，可以2次加工或重新使用、循环使用。

另外，从图1可知热熔融FRP中的热塑性树脂在储能弹性模量(Pa)为300K时的储能弹性模量(Pa)的1/10时，软化温度在310K～450K之间；在上述软化温度以上的温度下，储能弹性模量(Pa)为300K的储能弹性模量(Pa)的1/100以下。另外，热熔融FRP中的热塑性树脂，在以450K以下的温度T₁和T₂(且T₁＜T₂)中的储能弹性模量(Pa)分别为E₁和E₂时，(E₁-E₂)/(T₂-T₁)的值为1×10⁵～1×10¹⁰(Pa/K)。

另一方面，从图3和图4可知：在耐酸性实验中，热熔融FRP和RefFRP相比重量、厚度尺寸的变化也略小，具有大致相等的耐酸性。

另外，从图5和图6可知：在耐碱性实验中，RefFRP在从浸渍开始到100小时时，重量增加，之后重量开始减少。这可以认为是由于在碱的存在下，酯键水解，树脂的分子量减少，溶解到浸渍液中。另一方面，对于热熔融FRP来说，即使从开始实验经过600小时，重量也有增加的趋势，在浸渍后到400小时左右厚度尺寸一直在增加，之后为一定值。这可以认为是由于热熔融FRP的母材由苯酚固化型环氧树脂形成，在骨架中没有酯键，所以即使在碱性条件下也不会水解。

根据这些结果，可以断定：热熔融FRP在耐酸性方面具有与乙烯酯类通用FRP同等的耐性，在耐碱性方面显示出与乙烯酯类通用FRP相当或更优异的耐性。

工业实用性

如上所述，根据本发明，可以提供一种纤维增强的热塑性塑料的制造方法，该制造方法适用于制造包括微细或复杂形状的成型物的各种形状的成型物，可以充分抑制热塑性塑料和强化纤维界面中产生空隙。