一种钢包永久衬自流型泵送湿法喷涂高铝耐火材料

摘要

一种钢包永久衬自流型泵送湿法喷涂高铝耐火材料，其成分为(重量百分比)：高铝矾土68～83％，高铝微粉10～18％，蓝晶石粉1～7wt％，氧化硅超微粉1～4％，铝酸钙水泥4～6％，高效减水剂(外加)0.3～0.6％；高铝微粉的中位径D50小于4微米；氧化硅超微粉的中位径D50小于1微米。本发明通过对基质细粉材料中耐火类微粉、超微粉分布特征和其组合的优化，使之成为低水分自流型泵送喷涂耐火材料，确保其高强度低水泥整体材料的耐火性能，又使之具有优良的流变性能；而且，二种微粉的耐火性能较高，价格较低，作为永久衬高铝质耐火材料的微粉组合在技术经济综合的意义上均具有合理性。

说明书

技术领域

本发明涉及钢包耐火材料

背景技术

耐火材料湿法喷涂技术是国际上耐火材料领域中近年来出现的重大技术进步之一。湿法喷涂技术既可应用于各种冶金炉衬的筑衬，也可应用于旧炉衬的修理维护。该方法将按一定水量拌和混合的耐火材料泵送到喷嘴，在喷嘴后部使用压缩空气，将促凝剂加到混合料中后使之快速凝聚并喷射至施工面上，形成耐火炉衬衬体或修补层。该工艺无需任何模具就可以形成需要厚度的耐火材料层；喷涂层密度接近浇注成形层；施工投入人力少、施工时间短(约为整体浇注工期的一半)，也能对长时间使用后钢壳变形的钢包施工形成均匀厚度的整体永久层。该技术出现后，在欧美、日本等发达国家得到迅速推广，我国台湾的中钢也开始采用湿法喷涂技术进行钢包的筑衬和修理维护。

钢包永久层耐火材料需要具有确保使用安全的耐火性能，还需具有较高的中低温强度以获得较高的使用寿命。低水泥结合的高铝质耐火浇注料通过浇注成型可获得良好的使用效果，但应用于湿式喷射工艺筑衬，其施工性能不能满足钢包永久衬湿法喷涂筑衬对耐火材料的需要。以往各有关专利和文献，均侧重于从方法上叙述湿法喷射，所涉及的对耐火材料的论述与已有的耐火浇注料技术无显著区别。日本专利JP-269399/96描述的“用于生成致密浇注耐火材料的可浇注耐火材料组合物及其湿式喷射法”，该耐火材料为无水泥结合的耐火材料，此类耐火材料的烘干后强度和1000℃以内的中温强度低，不适宜为钢包永久衬用整体耐火材料。为此，根据泵送湿法喷涂工艺要求，针对钢包永久衬湿法喷涂筑衬用高铝耐火材料进行了开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种泵输送湿法喷涂钢包永久层高铝耐火材料，要求材料具有拌和水分低、可泵送施工时间长、依靠自重和位能差即可自行流动并排气密实化。该材料在泵送至喷口与促凝剂混合后，可为压缩空气喷射至施工面上牢固附着并保持形状，实现钢包永久衬无模施工。喷涂施工后的钢包永久衬需在较短时间内硬化，在使用性能和寿命上，达到原振动浇注成型钢包永久层高铝浇注料的效果。

一般而言，料浆可泵送并经喷射附着后能保持需要形状的不定形耐火材料均可用于湿法喷涂。以往的技术对湿法喷涂技术用耐火材料的叙述，与目前已有的耐火浇注料技术类似，未从湿法喷涂工艺需要和施工体质量的结合上设定湿法喷涂用耐火材料技术，实践中材料的泵送阻力大、料浆拌和后可泵送喷涂施工时间短，易造成管道堵塞使喷涂施工中断，而排除输送管道中耐火材料的堵塞物恢复施工，在实践中是十分困难的。欲确保湿法喷涂施工顺利并获得可用于冶炼设备的高质量喷涂耐火材料炉衬或修补层，采用拌和水分低、可泵送施工时间长、依靠自重和位能差即可流动并排气密实化的自流型泵送耐火材料是最佳选择。

以流变学的流体类型衡量，不定形耐火材料料浆的流动性质往往较一般简单的流变模型显得更为复杂，既在一定程度上体现服从虎克定理的弹性体，又表现出依从牛顿定律的粘性体行为，大多数的振动施工浇注料均还表现出触变性能，即施加在浆体上的应力达到一定值后浆体发生流动，且流动中浆体的表观粘度随剪切速率增加而降低，称之为塑性流动。改变耐火材料配料中结合剂的种类、微粉的种类、细粉和微粉的粒度分布状态，或者改变分散剂的种类和加入量，均将改变不定形耐火材料浆体的流动特性。图1表示了一些基本的流体材料的流动类型。

从湿法喷涂工艺和设备对湿法喷涂耐火材料流变性能的基本要求角度，属粘-塑-弹性浆体的易触变耐火材料料浆和属粘-塑性浆体的无触变耐火材料料浆具有自流性能，该类浆体易泵送、不堵管道和施工体质量高，可选作湿法喷涂用自流型泵送耐火材料浆体流变特性类型。

由于湿法喷涂耐火材料的流变特性主要由其细粉基质的流变性能所决定，基质的流动带动颗粒材料的流动，基质料浆在颗粒材料表面的包裹，减少颗粒材料流变中的流变阻力。因此，湿法喷涂材料的流变性能取决于基质细粉体系流变性能的设置和优化。本发明改变以往技术仅从一般颗粒和细粉意义上进行粒级级配控制和配比优化、不考虑微粉及超微粉间粒度分布配合关系的传统模式，认为在有效分散前提下，球形的微粉和超微粉颗粒相互间的堆积关系和滑动将决定料浆的流变特性。由此，在湿法喷涂材料基质细粉构成的设计中，选用了球磨生产的双峰分布高铝微粉(中位径D₅₀≤4μ，双分布峰D_a＝1.593μ、D_b＝10.1μ)和市售的铁合金生产集尘产物氧化硅超微粉(中位径D₅₀≤1μ，分布主峰D＝0.297μ)的微粉组合结构，二种微粉微粒形状的球形度均较高，其分布峰值粒径和中位径的相对关系使在喷涂材料基质中形成了微粉的合理堆积配合，微粉和超微粉间相邻分布峰值粒径比为6.34和5.36，均大于4，对颗粒堆积填隙获得致密高强的基质结构和球形微粉在颗粒间和自身相互间“滚动”、“润滑”，减少料浆流变阻力十分有利。且相对于高技术的湿法喷涂耐火材料而言，二种微粉的耐火性能较高，价格较低，其粒度分布见图2a、2b。

在上述微粉组合基本思路的基础上，对湿法喷涂材料的细颗粒与基质细粉构成体系的浆体流变性能进行优化试验，试验的各试样耐火物料总重量为110克，与常规湿法喷涂材料中粒径为1mm以下物料重量配比可设定为55％的配比值成简单倍数关系，关于湿法喷涂材料中细颗粒与基质细粉构成体系的浆体流变性能试验配比设计如表1：

                                       表1

试验操作为：在盛有试样111克(耐火物料110克、高效减水剂1克)的烧杯中加入12毫升水，搅拌均匀后将料浆集中倾倒在玻璃板上，3分钟后料浆自流至形状基本稳定的料浆泥浆饼状态，测定由泥浆饼最大和最小直径平均得出的平均值，定义为料浆的自流动度。表1中各试样因微粉量及比例改变对料浆自流动度影响的试验测定结果，如表2所示：

                                     表2

  试样号  高铝微粉  氧化硅超微  粉  二微粉比自流动度mm  0#  20  0  ∞  107  1#  18.5  2  9.25∶1  121  2#  17.5  2  8.75∶1  131  3#  15  2  7.5∶1  146  4#  12.5  2  6.25∶1  136  5#  10  2  5∶1  128  6#  10  4  2.5∶1  115  7#  10  6  5∶3  102

将表2的试验结果作图表示，参见图3a、图3b，可直观的发现双峰分布的高铝微粉配比量和二微粉量比值均存在优选区域，高铝微粉配比量为10～18范围、二微粉量比值为5～8.75，料浆的自流动值均在125mm以上，与此相对应的配入粗颗粒后的湿法喷涂料的自流泵送性能良好。偏离该优选区域，不利于喷涂料浆的自流性能，在实际施工作业中将增大泵送阻力并导致料浆堵塞。此外，由不定形耐材的一般原理可知，使材料获得高流动性能的基质细粉构成，也是材料实现低水分和致密高强等优良性能的基质细粉构成。因此，上述微粉及其组合的确定，对湿法喷涂钢包永久衬耐火材料稳定的自流型泵送性能和致密高强等优良性能，十分重要。

根据上述试验分析结果，湿法喷涂耐火材料技术为使材料获得适合于湿法喷涂工艺的优良性能，对材料的细粉基质设计了粒度分布特征呈一定配合关系的微粉组合。采用了一种粒度分布呈双峰分布的中位径D₅₀小于4微米的高铝微粉和一种中位径D₅₀小于1微米的氧化硅超微粉。该高铝微粉粒度分布的二个分布峰的粒径比及与氧化硅超微粉粒度分布的分布峰粒径比均大于4。高铝微粉在湿法喷涂耐火材料中的加入量为10～18％，低于10％时喷涂料的自流泵送性能达不到工艺要求，易因自流性下降快堵塞管道；超过18％时，喷涂料的施工水分将明显上升，对喷涂料的强度和高温体积稳定性不利。氧化硅超微粉的加入量为1～4％，低于1％时喷涂料的自流泵送性能达不到工艺要求；超过4％时，喷涂料的施工水分将明显上升，对喷涂料的耐火性能和高温体积稳定性不利。

本发明的技术解决方案是：

一种钢包永久衬自流型泵送湿法喷涂高铝耐火材料，其成分为(重量百分比)：

高铝矾土             68～83％，

高铝微粉             10～18％，

氧化硅超微粉         1～4％，

铝酸钙水泥           4～6％，

高效减水剂(外加)     0.3～0.6％。

其中，本发明的喷涂高铝耐火材料还包含蓝晶石粉1～7wt％，以保持使用中较高温下均有一定的膨胀，并可根据不同钢包对永久衬高温体积变化的要求而调整其加入量。

高铝微粉优选14～16wt％，氧化硅超微粉1.5～2.5wt％。

高铝微粉的中位径D₅₀小于4微米。

氧化硅超微粉的中位径D₅₀小于1微米。

高铝微粉和氧化硅超微粉粒度分布的相邻分布峰值粒径比均大于4。

所述的高效减水剂为聚丙烯酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂(商品名SM)、β-萘磺酸缩甲醛(商品名FDN)和古马隆-茚树脂磺酸钠(商品名CRS)。

本发明的有益效果

本发明既确保其高强度低水泥整体材料的耐火性能，又使之具有优良的流变性能。关键是通过基质细粉材料中耐火类微粉、超微粉分布特征和其组合的优化，使成为低水分自流型泵送喷涂耐火材料。其他技术如高铝耐火材料的耐火性能、低水泥结合技术、微粉与超微粉助结合技术和促凝技术，均直接采用现有的低水泥结合高铝浇注料和湿法喷涂耐火材料技术。

采用微粒形状球形度较高和呈双峰分布的陶瓷超微粉与球形的无定形氧化硅超微粉组合的微粉结构，使喷涂料基质中微粉的堆积填隙关系得到优化，分散良好的细粉中微粒间流变阻力小，球形微粉在粗粒骨料颗粒间“润滑”，使喷涂料自流泵送性能良好。双峰分布的陶瓷超微粉与常用的氧化铝微粉、黏土等微粉原料相比，与市售的铁合金生产集尘得氧化硅超微粉配合性更好。此外，二种微粉的耐火性能较高，价格较低，作为永久衬高铝质耐火材料的微粉组合在技术经济综合的意义上均具有合理性。

附图说明

图1为几种典型的流变类型示意图；

图2a为主峰呈双峰峰布的高铝微粉粒度分布示意图；

图2b为氧化硅超微粉的粒度分布示意图；

图3a为二微粉量比值对料浆自流动度的影响示意图；

图3b为高铝微粉配比量对料浆自流动度的影响示意图；

图4为湿法喷涂耐火材料自流动度值随时间衰减曲线示意图。

具体实施方式

实施例见表3。

                                    表3

  配料组分(wt％)                实施例  比较例  1  2  3  4  1  高铝矾土  8～5mm  12  12  12  12  12  5～3mm  13  13  13  13  12  3～1mm  20  20  20  20  20  1～0.1mm  18  18  18  18  18  -0.088mm  6  16  12  12  8  蓝晶石  -0.1mm  7  1  3  6  7  氧化铝微粉  D₅₀≤2.5μ  15  高铝微粉  D₅₀≤4μ  18  14.5  15  11  氧化硅超微粉  D₅₀≤1μ  1  1.5  2  3  2

  铝酸钙水泥  Secar71  5  4  5  5  5  六偏磷酸钠  外加  0.15  萘磺酸缩甲醛减  水剂  外加  0.5  0.5  0.5  0.5  施工拌和水分％  外加  6  6  6  6  6.5  自流动度值，mm  初始值  160  170  177  174  175  20min  157  167  175  162  130  自流泵送性能  20min  较好  好  好  较好  差  体积密度，g/cm³  110℃×24h  2.80  2.81  2.81  2.83  2.90  抗折强度，MPa  110℃×24h  9.5  8.5  11.0  12.1  10.2  1500℃×3h  12.3  12.0  13.0  14.2  15.6  烧后线变化率，％  1500℃×3h  +0.7  -0.1  +0.3  +0.6  -0.1

表3所示实施例均有明显优于现有技术思路配制材料的泵送施工性能，并具有钢包永久衬耐材所需的与其他材料相当的良好的物理性能，这些材料均在中试和工业试验中实施过。其中尤以实施例2、3为佳，其20min自流动度值和泵送性能无明显下降，可确保湿法喷涂筑衬施工顺行。

对本发明技术方案的材料与采用常规的氧化铝微粉的材料，进行性能测定和湿法喷涂中试模拟对比试验。参见图4，其示出了二种材料的自流动度值的衰减曲线。从试验结果看，按已有技术思路采用常规氧化铝微粉和氧化硅超微粉配合的材料具有一定程度的胀性流动状态，尽管在料浆制作初期也可获得较低的拌和水分和高的流动性能，但自流动度值随着时间的延长而快速下降，20分钟自流动值由175mm，下降至130mm，通过泵送实现较长距离的管道输送已很困难，且该浆料对颗粒的承载性较差，自流过程中颗粒易产生沉降，在泵送中发生了管道堵塞，不能满足湿法喷涂对自流型泵送喷涂料的施工性能要求。而采用本发明微粉组合方案的湿法喷涂材料实施例2、3，20分钟内自流动值无明显下降，且浆体无明显的颗粒沉降现象。图4示出了二种材料的自流动度值的衰减曲线。

对本发明的钢包永久衬湿法喷涂耐火材料进行了二次现场工业性使用试验，分别对150吨的电炉钢包和300吨转炉钢包进行永久衬的整体喷涂筑衬试验，二次均成功实现了喷涂筑衬，喷涂得到的整体钢包永久衬均匀致密，衬体质量优于原胎模振动浇注施工。使用至423炉和485炉时，对整体钢包永久衬解体检查，衬体状况完全符合要求，由于其湿法喷涂筑衬过程中不会发生颗粒沉降等导致施工体内部的不均匀因素，用后炉衬的整体性优于原胎模振动浇注施工永久衬。

本发明的钢包永久衬自流型泵送湿法喷涂高铝耐火材料在制造过程中，高铝矾土原料按常规耐火浇注料技术或文献所涉及湿法喷涂料技术，以一定粒径的颗粒和细粉组合的形式配入。水泥和外加剂技术也均参考了低水泥耐火浇注料技术思路。

本发明设计开发的以双峰分布高铝微粉和氧化硅超微粉组合为特征的钢包永久衬湿法喷涂耐火材料，泵送性能优良，施工作业顺畅，易于对大型钢包永久衬或其他大型工业炉窑炉衬实施湿法喷涂筑衬，喷涂筑衬获得的钢包永久衬质量良好，工业性试验证明可获得与浇注衬相同或更好的使用寿命。该材料可直接在各类钢包永久衬湿法喷涂筑衬中推广应用，也可在铁水包、中间包等设备容器永久衬湿法喷涂筑衬中采用，对加热炉、均热炉等工作温度不超过1500℃的热工炉窑，可直接用于工作衬的湿法喷涂筑衬。由于湿法喷涂筑衬技术的先进性和高强度低水泥高铝喷涂耐材应用具有的普遍的适用性，本发明在各类钢厂的类似性能要求的炉窑筑衬中均可推广使用。